Grundpraktikum Physikalische Chemie

Siedediagramm einer Zweikomponentenmischung

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Theoretische Grundlagen

Ziel dieses Versuches ist es, Informationen über das Siedeverhalten einer Mischung aus zwei Komponenten zu gewinnen. Diese Informationen spielen bei der destillativen Aufreinigung von Mischungen eine zentrale Rolle.

Phasengleichgewicht einer idealen Zweikomponentenmischung

Als einfache theoretische Beschreibung wird zunächst die ideale Mischung betrachtet, bei der sämtliche Wechselwirkungen zwischen den Komponenten der Mischung vernachlässigt werden.

Die Gibbssche Phasenregel

Die Gibbssche Phasenregel beschreibt, wie viele Parameter eines Systems unabhängig voneinander variiert werden können, ohne dass sich die Anzahl der im System vorliegenden Phasen verändert . Bezeichnet man die Anzahl der unabhängig voneinander variierbaren Parameter (Freiheitsgrade) mit F, die Anzahl der Phasen eines Systems mit P und die Anzahl der Komponenten mit C, lautet die Gibbssche Phasenregel

F=C-P+2

Liegen im thermodynamischen Gleichgewicht sowohl flüssige als auch gasförmige Phase nebeneinander vor, nennt man den ablaufenden Vorgang Sieden. Das System besteht dann aus zwei Phasen, die beide jeweils zwei Komponenten enthalten können. Gemäß der Gibbsschen Phasenregel können zwei Parameter eines siedenden Systems aus zwei Komponenten unabhängig voneinander variiert werden. Ein solches System kann durch die Angabe des Druckes, der Temperatur, und der Zusammensetzung jeder Phase vollständig beschrieben werden.

Das thermodynamische Gleichgewicht

Im thermodynamischen Gleichgewicht gelten folgende Zusammenhänge:

Aus der Gibbsschen Phasenregel folgt, dass die Phasengrenze flüssig\leftrightarrowgasförmig in einem Phasendiagramm eine Fläche darstellt. Man spricht von einem Zweiphasengebiet, um den Unterschied zur Dampfdruckkurve eines einkomponentigen Systems deutlich zu machen.

Ein Punkt in dem Zweiphasengebiet wird eindeutig durch Angabe von drei Parametern beschrieben, beispielsweise durch den Druck, die Siedetemperatur, und die Zusammensetzung einer Phase.

Zusammensetzung und Druck

In diesem Abschnitt werden zunächst als Vorbereitung später benötigte Zusammenhänge zwischen der Zusammensetzung der Mischung und dem Druck beschrieben. Es wird dabei eine Mischung aus zwei Reinstoffen A und B betrachtet.

Um die Zusammensetzung der flüssigen Phase zu beschreiben, werden die Molenbrüche x_\text A und x_\text B als Quotient der entsprechenden Stoffmenge einer Komponente in der flüssigen Phase zu der Gesamtstoffmenge der flüssigen Phase gebildet. Dabei gilt

x_\text A+ x_\text B=1.
Um die Zusammensetzung der gasförmigen Phase zu beschreiben, werden die Molenbrüche y_\text A und y_\text B als Quotient der entsprechenden Komponente in der gasförmigen Phase zu der Gesamtstoffmenge der gasförmigen Phase gebildet. Dabei gilt
y_\text A+ y_\text B=1.
Nimmt man ideales Verhalten der gasförmigen Phase an, ist die Stoffmenge in der gasförmigen Phase proportional zum jeweiligen Partialdruck p_\text A bzw. p_\text B einer Komponente. Der Dampfdruck der Mischung p ergibt sich aus der Summe der Partialdrücke.
y_\text A = \frac{p_\text A}{p_\text A + p_\text B}=\frac{p_\text A}{p}
y_\text B = \frac{p_\text B}{p_\text A + p_\text B}=\frac{p_\text B}{p}

Siedediagramm

Es sei bekannt, dass der Reinstoff A bei der Siedetemperatur T_\text{b,A}^\text{rein,ref} und dem Dampfdruck p_\text{A}^\text{rein,ref} siedet (Abbildung ).

Schematische Darstellung der zwei Phasen des siedenden Reinstoffs A
Schematische Darstellung der zwei Phasen des siedenden Reinstoffs A. Eine analoge Darstellung ergibt sich für den Reinstoff B.

Der Reinstoff B siedet entsprechend bei der Siedetemperatur T_\text{b,B}^\text{rein,ref} und dem Dampfdruck p_\text{B}^\text{rein,ref}. Mithilfe der Augustschen Dampfdruckformel kann für den Reinstoff A nun auch der Dampfdruck p_\text{A}^\text{rein} zu jeder anderen Siedetemperatur T_\text{b,A}^\text{rein} bestimmt werden .

p^\text{rein}_\text A\left(T_\text{b,A}^\text{rein}\right) = p_\text{A}^\text{rein,ref}\exp{\left(\frac{\Delta_\text{vap} H_\text{m,A}^\text{rein}}{R}\left(\frac{1}{T_\text{b,A}^\text{rein,ref}}-\frac{1}{T_\text{b,A}^\text{rein}}\right)\right)}

Dabei ist R die universelle Gaskonstante mit R=8.314\,\text J / (\text{mol}\,\text K) und \Delta_\text{vap}H_\text{m,A} die molare Verdampfungsenthalpie des Reinstoffs A. Die Herleitung der Augustschen Dampfdurckformel befindet sich im Skript zum Versuch Dampfdruck. Analog gilt für den Dampfdruck p_\text{B}^\text{rein} bei der Siedetemperatur T_\text{b,B}^\text{rein} der Zusammenhang

p^\text{rein}_\text B\left(T_\text{b,B}^\text{rein}\right) = p_\text{B}^\text{rein,ref}\exp{\left(\frac{\Delta_\text{vap} H_\text{m,B}^\text{rein}}{R}\left(\frac{1}{T_\text{b,B}^\text{rein,ref}}-\frac{1}{T_\text{b,B}^\text{rein}}\right)\right)}

Nun werden die Reinstoffe A und B gemischt und die Mischung zum Sieden gebracht. Die Mischung siedet bei einer Siedetemperatur T_\text{b} und einem Dampfdruck p, die von der Zusammensetzung der Mischung abhängig sind (siehe Abbildung ).

Schematische Darstellung der zwei Phasen der siedenden Mischung
Schematische Darstellung der zwei Phasen der siedenden Mischung.

Im idealen Fall entspricht der Partialdruck jedes Reinstoffs in der Gasphase der siedenden Mischung dem gewichteten Dampfdruck des Reinstoffs bei der gleichen Siedetemperatur. Dieser Ausdruck p_\text A=x_\text A p_\text A^\text{rein} wird Raoultsches Gesetz genannt. Der Dampfdruck der Mischung p ist die Summe der Partialdrücke.

p = p_\text A + p_\text B = x_\text A p_\text A^\text{rein} + x_\text B p_\text B^\text{rein}

Umformen des Raoultschen Gesetzes mithilfe der Gleichungen , , und liefert

\frac{y_\text A}{x_\text A}=\frac{p_\text A^\text{rein}}{p}\quad\text{und}\quad \frac{1-y_\text A}{1-x_\text A}=\frac{p_\text B^\text{rein}}{p}

In diesem Versuch werden die Siedetemperaturen der Reinstoffe T_\text{b,A}^\text{rein,ref} bei p_\text{A}^\text{rein,ref} und T_\text{b,B}^\text{rein,ref} bei p_\text{B}^\text{rein,ref} unter dem selben Umgebungsdruck p wie die Siedetemperatur der Mischung T_\text{b} bestimmt. Dabei ist die Temperatur in der Mischung überall gleich.

\begin{aligned} p_\text{A}^\text{rein,ref}=p_\text{B}^\text{rein,ref}=p_\text{\vphantom{A}}^\text{\vphantom{rein,ref}} \\ T_\text{b,A}^\text{rein}=T_\text{b,B}^\text{rein}=T_\text{b}^\text{\vphantom{rein}} \end{aligned}

Damit folgt aus den Gleichungen  mit den Augustschen Dampfdruckformeln aus Gleichung  und  

\frac{y_\text A}{x_\text A}=\exp{\left(\frac{\Delta_\text{vap} H_\text{m,A}^\text{rein}}{R}\left(\frac{1}{T_\text{b,A}^\text{rein,ref}}-\frac{1}{T_\text{b}^\text{\vphantom{rein,ref}}}\right)\right)}
\frac{1-y_\text A}{1-x_\text A}=\exp{\left(\frac{\Delta_\text{vap} H_\text{m,B}^\text{rein}}{R}\left(\frac{1}{T_\text{b,B}^\text{rein,ref}}-\frac{1}{T_\text{b}^\text{\vphantom{rein,ref}}}\right)\right)}

Falls die Siedetemperaturen der Reinstoffe in Bezug auf die betrachtete Siedetemperatur T_\text{b} der Mischung ähnlich sind, sind die Exponenten in Gleichung  und Gleichung  klein und die Exponentialfunktionen können in guter Näherung in einer Taylorreihe bis zum linearen Glied (mit \exp{a}=1+a) entwickelt werden.

Damit ist ein Auflösen der beiden Gleichungen  und nach der Siedetemperatur der Mischung T_\text{b} als Funktion der Zusammensetzung der flüssigen Phase x_\text A möglich. Nach einigen Umformungsschritten ergibt sich für T_\text{b}:

T_\text{b}=T_\text{b,B}^\text{rein,ref}\frac{1+x_\text A\left(\frac{\Delta_\text{vap}H_\text{m,A}^\text{rein}}{\Delta_\text{vap}H_\text{m,B}^\text{rein}}-1\right)}{1+x_\text A\left(\frac{\Delta_\text{vap}H_\text{m,A}^\text{rein}}{\Delta_\text{vap}H_\text{m,B}^\text{rein}}\frac{T_\text{b,B}^\text{rein,ref}}{T_\text{b,A}^\text{rein,ref}}-1\right)}

Eine gemeinsame graphische Auftragung der Siedetemperatur T_\text{b} der Mischung gegen die Zusammensetzung der flüssigen Phase x_\text A und gegen die Zusammensetzung der gasförmigen Phase y_\text A wird isobares Siedediagramm genannt.

Reale Zweikomponentenmischungen

Mischungen verhalten sich oft nicht ideal, weil sich Wechselwirkungen zwischen zwei unterschiedlichen Komponenten (A\leftrightarrowB) von Wechselwirkungen innerhalb des jeweiligen Reinstoffes (A\leftrightarrowA, B\leftrightarrowB) unterscheiden. Daher nehmen reale Siedediagramme eine vom idealen Fall abweichende Gestalt an.

Ist die Zusammensetzung der gasförmigen Phase gleich der Zusammensetzung der flüssigen Phase, spricht man von einem azeotropen Punkt. Ein azeotroper Punkt wird eindeutig durch Angabe der azeotropen Zusammensetzung, der azeotropen Siedetemperatur und des azeotropen Druckes beschrieben. Die Siedetemperatur der Mischung nimmt unter diesen Bedingungen einen Extremalwert an. Die Mischung kann nicht destillativ aufgetrennt werden.

Mit einem einfachen Modell werden Wechselwirkungen zwischen den Komponenten A und B in der flüssigen Phase betrachtet.

Weitere empirische Modelle, die eine quantitative Aussage zu dem azeotropen Punkt treffen, werden im Rahmen dieses Versuches nicht betrachtet.

Experimentelle Bestimmung der Zusammensetzung

Der Brechungsindex n_\text {A} bzw. n_\text {B} eines flüssigen Reinstoffes A bzw. B ist eine charakteristische Eigenschaft dieses Reinstoffes. In Näherung ist der Brechungsindex n einer Mischung aus A und B linear von den Brechungsindizes der reinen Komponenten abhängig.

n= x_\text A n_\text {A} + x_\text{B} n_\text{B}

Versuchsaufbau

Versuchsaufbau
Versuchsaufbau mit Thermostat für die Destillationsapparatur (links) und Thermostat für das Refraktometer (rechts).

Destillationsapparatur

Die Destillationsapparatur besteht aus einem Gefäß mit Temperiermantel und aufgesetzter Destillationsbrücke. Durch einen Thermostaten kann der Temperiermantel erhitzt, und die Mischung zum Sieden gebracht werden. Die Siedetemperatur wird über einen in die flüssige Phase eintauchenden Thermofühler bestimmt. Die gasförmige Phase kann durch den Destillationsaufsatz bis zu einem Kühlfinger aufsteigen, an dem sie kondensiert. Das Kondensat tropft von dem Kühlfinger in eine Vertiefung, unter der sich der Dampfhahn befindet. Über diesen Dampfhahn kann die kondensierte Phase in einen Kolben gefüllt werden. Die flüssige Phase lässt sich über den Flüssighahn unterhalb des Reservoirs ebenfalls entnehmen und in einen Kolben füllen.

Abbe-Refraktometer

Das Abbe-Refraktometer dient zur Bestimmung des Brechungsindex von Flüssigkeiten durch Auswertung des Winkels der Totalreflexion. Der Brechungsindex einer Flüssigkeit ist von der Temperatur und von der Wellenlänge des verwendeten Lichts abhängig. Daher werden diese beiden Werte bei der Angabe der Brechungsindizes in der Regel angegeben. Da sich alle Brechungsindizes im Versuch auf eine Wellenlänge von 589 nm und eine Temperatur von 298,15 K beziehen, wird in diesem Skript nur n geschrieben.

Durchführung

Tutorial zur virtuellen Durchführung

Zur virtuellen Durchführung

Videoanleitung zum Laborversuch

Vorbereitung

Hinweise

Messung der Siedetemperaturen der Reinsubstanzen

Bestimmen Sie die Siedetemperatur und den Brechungsindex der Reinstoffe Cyclohexan und 2-Propanol (dies entspricht dem Schema in Abbildung ).

Wiederholen Sie die in Kapitel Messung der Siedetemperaturen der Reinsubstanzen angegebenen Schritte zur Messung des zweiten Reinstoffes. Messen Sie den Brechungsindex beider ausstehenden Reinstoffe je dreimal am Refraktometer. Reinigen Sie dazu zwischen jeder Messung das Refraktometer und stellen Sie die Hell-Dunkel-Grenze neu ein.

Messung der Siedetemperaturen und Zusammensetzungen der Mischungen

Bestimmen Sie die Siedetemperatur und den Brechungsindex verschiedener Mischungen aus Cyclohexan und 2-Propanol (dies entspricht dem Schema in Abbildung ).

Wiederholen Sie die in Kapitel Messung der Siedetemperaturen und Zusammensetzungen der Mischungen angegebenen Schritte zur Messung aller ausstehender Mischungen.

Schalten Sie am Ende des Versuchs alle Geräte und beide Kühlwasserkreisläufe aus.

Hinweise beim interaktiven Versuch

Warten Sie etwa 10 Sekunden, bis sich der Celsiussiedetemperatur nach der Auswahl der Substanz auf einen konstanten Wert eingestellt hat. Zeichnen Sie die Messwert auf, indem Sie auf Messwert aufzeichnen klicken.

Auswertung

Der Index CH steht im Folgenden an Größen, die sich auf Cyclohexan beziehen, der Index IP steht an Größen, die sich auf 2-Propanol (Trivialname Isopropanol) beziehen. Berechnen Sie an den notwendigen Stellen aus jeder experimentell bestimmten Celsiustemperatur nachvollziehbar die Temperatur.

Bestimmung der Zusammensetzungen

Bestimmen Sie den Mittelwert der Brechungsindizes. Bestimmen Sie die Zusammensetzung der flüssigen Phase x_\text{CH} und der gasförmigen Phase y_\text{CH} jeder Mischung mit den gemittelten Brechungsindizes n_\text{IP} und n_\text{CH} der Reinstoffe, dem gemittelten Brechungsindex der jeweiligen flüssigen Phase n^\text l und dem gemittelten Brechungsindex der jeweiligen gasförmigen Phase n^\text g. Nutzen Sie dafür die umgestellte Form von Gleichung :

\begin{aligned} x_\text{CH} &= \frac{n^\text{l}-n_\text{IP}}{n_\text{CH}-n_\text{IP}}\\ y_\text{CH} &= \frac{n^\text{g}-n_\text{IP}}{n_\text{CH}-n_\text{IP}} \end{aligned}

Bestimmung der idealen Siedetemperatur

Berechnen Sie die ideale Siedetemperatur T_\text{b}^\text{ideal} für jede Mischung in Abhängigkeit der Zusammensetzung der flüssigen Phase. Verwenden Sie die von Ihnen gemessenen Siedetemperaturen der Reinsubstanzen T^\text{rein,ref}_\text{b,IP} und T^\text{rein,ref}_\text{b,CH}. Verzichten Sie auf eine Fehlerrechnung für T_\text{b}^\text{ideal} und geben Sie die Größe mit einer Nachkommastelle an.

T_\text{b}^\text{ideal}=T_\text{b,IP}^\text{rein,ref}\frac{1+x_\text{CH}\left(\frac{\Delta_\text{vap}H_\text{m,CH}^\text{rein}}{\Delta_\text{vap}H_\text{m,IP}^\text{rein}}-1\right)}{1+x_\text{CH}\left(\frac{\Delta_\text{vap}H_\text{m,CH}^\text{rein}}{\Delta_\text{vap}H_\text{m,IP}^\text{rein}}\frac{T_\text{b,IP}^\text{rein,ref}}{T_\text{b,CH}^\text{rein,ref}}-1\right)}

Berechnen Sie aus den idealen Siedetemperaturen mithilfe von Gleichung  die Zusammensetzung der gasförmigen Phase. Da sich diese aus der idealen Siedetemperatur berechnet, wird die so erhaltene Größe ideale Zusammensetzung der gasförmigen Phase y_\text{CH}^\text{ideal} genannt.

y_\text{CH}^\text{ideal} = x_\text{CH}\exp{\left(\frac{\Delta_\text{vap}H_\text{m,CH}^\text{rein}}{R}\left(\frac{1}{T_\text{b,CH}^\text{rein,ref}}-\frac{1}{T_\text{b}^\text{ideal}}\right)\right)}

Verzichten Sie auf eine Fehlerrechnung für y_\text{CH}^\text{ideal} und geben Sie die Größe mit zwei Nachkommastellen an.

Verwenden Sie die molaren Verdampfungsenthalpien

\begin{aligned} \Delta_\text{vap} H_\text{m,CH}^\text{rein} &= 30\, \text{kJ}\,/\,\text{mol}\\ \Delta_\text{vap} H_\text{m,IP}^\text{rein} &= 40\,\text{kJ}\,/\,\text{mol} \end{aligned}

Erstellung des isobaren Siedediagramms

Erstellen Sie ein isobares Siedediagramm mit den gemessenen und den idealen Werten in einem Diagramm.

Tragen Sie die Siedetemperatur T_\text{b} jeder Mischung gegen die Zusammensetzung der flüssigen Phase x_\text{CH} und gegen die Zusammensetzung der gasförmigen Phase y_\text{CH} auf. Tragen Sie auch die Siedetemperaturen der Reinstoffe an die entsprechende Stelle ein.

Tragen Sie in das gleiche Diagramm die ideale Siedetemperatur T_\text{b}^\text{ideal} der jeweiligen Mischung gegen die Zusammensetzung der flüssigen Phase x_\text{CH} und gegen die ideale Zusammensetzung der gasförmigen Phase y_\text{CH}^\text{ideal} auf.

Verbinden Sie aus Gründen der Übersichtlichkeit die jeweiligen Punkte mit einer Linie.

Diskutieren Sie das Siedediagramm und bestimmen Sie die Zusammensetzung und die Siedetemperatur der azeotropen Mischung. Bestimmen Sie einen sinnvollen Fehler für die azeotrope Zusammensetzung und die azeotrope Siedetemperatur.

Vergleichen Sie die erhaltenen Werte mit den Literaturwerten .

\begin{aligned} p_\text{azeotrop}^\text{Literatur} &= 1013 \text{hPa}\\ T_\text{b,azeotrop}^\text{Literatur} &= 342{,}6 \text K\\ x_\text{CH,azeotrop}^\text{Literatur} &= 0{,}603 \end{aligned}

Vorbereitung auf das Kolloquium

Das Kolloquium beinhaltet zwei Themen. In beiden Themen wird vorausgesetzt, dass von den besprochenen Größen die physikalische Bedeutung, die Einheit und die Berechnung des zugehörigen Fehlers bekannt sind.

Erstes Thema: Erläutern Sie Versuchsziele, Versuchsdurchführung, verwendete Apparaturen und gemessene Größen.

Zweites Thema:

Quellen