Theoretische Grundlagen
Ziel dieses Versuches ist es, Informationen über das Siedeverhalten einer Mischung aus zwei Komponenten zu gewinnen. Diese Informationen spielen bei der destillativen Aufreinigung von Mischungen eine zentrale Rolle.
Phasengleichgewicht einer idealen Zweikomponentenmischung
Als einfache theoretische Beschreibung wird zunächst die ideale Mischung betrachtet, bei der sämtliche Wechselwirkungen zwischen den Komponenten der Mischung vernachlässigt werden.
Die Gibbssche Phasenregel
Die Gibbssche Phasenregel beschreibt, wie viele Parameter
eines Systems unabhängig voneinander variiert werden können, ohne dass
sich die Anzahl der im System vorliegenden Phasen verändert
. Bezeichnet man die Anzahl der
unabhängig voneinander variierbaren Parameter (Freiheitsgrade
)
mit F, die Anzahl der Phasen
eines Systems mit P und die
Anzahl der Komponenten mit C,
lautet die Gibbssche Phasenregel
Liegen im thermodynamischen Gleichgewicht sowohl flüssige als auch
gasförmige Phase nebeneinander vor, nennt man den ablaufenden Vorgang
Sieden
. Das System besteht dann aus zwei Phasen, die beide
jeweils zwei Komponenten enthalten können. Gemäß der Gibbsschen
Phasenregel können zwei Parameter eines siedenden Systems aus zwei
Komponenten unabhängig voneinander variiert werden. Ein solches System
kann durch die Angabe des Druckes, der Temperatur, und der
Zusammensetzung jeder Phase vollständig beschrieben werden.
Das thermodynamische Gleichgewicht
Im thermodynamischen Gleichgewicht gelten folgende Zusammenhänge:
-
Die Temperatur ist in allen Phasen des Systems gleich. Die Temperatur eines Systems, in dem flüssige und gasförmige Phase vorliegen, wird Siedetemperatur T_\text b genannt.
-
Der Druck ist in allen Phasen des Systems gleich. Der Druck des Systems wird durch p bezeichnet.
-
Für jede Komponente gilt, dass ihr chemisches Potential in jeder Phase gleich ist.
Aus der Gibbsschen Phasenregel folgt, dass die Phasengrenze flüssig\leftrightarrowgasförmig in einem Phasendiagramm eine Fläche darstellt. Man spricht von einem Zweiphasengebiet, um den Unterschied zur Dampfdruckkurve eines einkomponentigen Systems deutlich zu machen.
Ein Punkt in dem Zweiphasengebiet wird eindeutig durch Angabe von drei Parametern beschrieben, beispielsweise durch den Druck, die Siedetemperatur, und die Zusammensetzung einer Phase.
Zusammensetzung und Druck
In diesem Abschnitt werden zunächst als Vorbereitung später benötigte Zusammenhänge zwischen der Zusammensetzung der Mischung und dem Druck beschrieben. Es wird dabei eine Mischung aus zwei Reinstoffen A und B betrachtet.
Um die Zusammensetzung der flüssigen Phase zu beschreiben, werden die Molenbrüche x_\text A und x_\text B als Quotient der entsprechenden Stoffmenge einer Komponente in der flüssigen Phase zu der Gesamtstoffmenge der flüssigen Phase gebildet. Dabei gilt
Siedediagramm
Es sei bekannt, dass der Reinstoff A bei der Siedetemperatur T_\text{b,A}^\text{rein,ref} und dem Dampfdruck p_\text{A}^\text{rein,ref} siedet (Abbildung ).
Der Reinstoff B siedet entsprechend bei der Siedetemperatur T_\text{b,B}^\text{rein,ref} und dem Dampfdruck p_\text{B}^\text{rein,ref}. Mithilfe der Augustschen Dampfdruckformel kann für den Reinstoff A nun auch der Dampfdruck p_\text{A}^\text{rein} zu jeder anderen Siedetemperatur T_\text{b,A}^\text{rein} bestimmt werden .
Dabei ist R die
universelle Gaskonstante mit
R=8.314\,\text J / (\text{mol}\,\text K)
und
\Delta_\text{vap}H_\text{m,A}
die molare Verdampfungsenthalpie des Reinstoffs A. Die Herleitung
der Augustschen Dampfdurckformel befindet sich im Skript zum Versuch
Dampfdruck
. Analog gilt für den Dampfdruck p_\text{B}^\text{rein}
bei der Siedetemperatur T_\text{b,B}^\text{rein}
der Zusammenhang
Nun werden die Reinstoffe A und B gemischt und die Mischung zum Sieden gebracht. Die Mischung siedet bei einer Siedetemperatur T_\text{b} und einem Dampfdruck p, die von der Zusammensetzung der Mischung abhängig sind (siehe Abbildung ).
Im idealen Fall entspricht der Partialdruck jedes Reinstoffs in der Gasphase der siedenden Mischung dem gewichteten Dampfdruck des Reinstoffs bei der gleichen Siedetemperatur. Dieser Ausdruck p_\text A=x_\text A p_\text A^\text{rein} wird Raoultsches Gesetz genannt. Der Dampfdruck der Mischung p ist die Summe der Partialdrücke.
Umformen des Raoultschen Gesetzes mithilfe der Gleichungen , , und liefert
In diesem Versuch werden die Siedetemperaturen der Reinstoffe T_\text{b,A}^\text{rein,ref} bei p_\text{A}^\text{rein,ref} und T_\text{b,B}^\text{rein,ref} bei p_\text{B}^\text{rein,ref} unter dem selben Umgebungsdruck p wie die Siedetemperatur der Mischung T_\text{b} bestimmt. Dabei ist die Temperatur in der Mischung überall gleich.
Damit folgt aus den Gleichungen mit den Augustschen Dampfdruckformeln aus Gleichung und
Falls die Siedetemperaturen der Reinstoffe in Bezug auf die betrachtete Siedetemperatur T_\text{b} der Mischung ähnlich sind, sind die Exponenten in Gleichung und Gleichung klein und die Exponentialfunktionen können in guter Näherung in einer Taylorreihe bis zum linearen Glied (mit \exp{a}=1+a) entwickelt werden.
Damit ist ein Auflösen der beiden Gleichungen und nach der Siedetemperatur der Mischung T_\text{b} als Funktion der Zusammensetzung der flüssigen Phase x_\text A möglich. Nach einigen Umformungsschritten ergibt sich für T_\text{b}:
Eine gemeinsame graphische Auftragung der Siedetemperatur T_\text{b} der Mischung gegen die Zusammensetzung der flüssigen Phase x_\text A und gegen die Zusammensetzung der gasförmigen Phase y_\text A wird isobares Siedediagramm genannt.
Reale Zweikomponentenmischungen
Mischungen verhalten sich oft nicht ideal, weil sich Wechselwirkungen zwischen zwei unterschiedlichen Komponenten (A\leftrightarrowB) von Wechselwirkungen innerhalb des jeweiligen Reinstoffes (A\leftrightarrowA, B\leftrightarrowB) unterscheiden. Daher nehmen reale Siedediagramme eine vom idealen Fall abweichende Gestalt an.
Ist die Zusammensetzung der gasförmigen Phase gleich der Zusammensetzung der flüssigen Phase, spricht man von einem azeotropen Punkt. Ein azeotroper Punkt wird eindeutig durch Angabe der azeotropen Zusammensetzung, der azeotropen Siedetemperatur und des azeotropen Druckes beschrieben. Die Siedetemperatur der Mischung nimmt unter diesen Bedingungen einen Extremalwert an. Die Mischung kann nicht destillativ aufgetrennt werden.
Mit einem einfachen Modell werden Wechselwirkungen zwischen den Komponenten A und B in der flüssigen Phase betrachtet.
-
Sind Wechselwirkungen in der flüssigen Phase zwischen den Komponenten A und B kleiner als die Wechselwirkung zwischen der jeweiligen Reinstoffe (A\leftrightarrowA, B\leftrightarrowB), so stellt die azeotrope Siedetemperatur ein Minimum dar.
-
Sind Wechselwirkungen in der flüssigen Phase zwischen den Komponenten A und B größer als die Wechselwirkung zwischen der jeweiligen Reinstoffe (A\leftrightarrowA, B\leftrightarrowB), so stellt die azeotrope Siedetemperatur ein Maximum dar.
Weitere empirische Modelle, die eine quantitative Aussage zu dem azeotropen Punkt treffen, werden im Rahmen dieses Versuches nicht betrachtet.
Experimentelle Bestimmung der Zusammensetzung
Der Brechungsindex n_\text {A} bzw. n_\text {B} eines flüssigen Reinstoffes A bzw. B ist eine charakteristische Eigenschaft dieses Reinstoffes. In Näherung ist der Brechungsindex n einer Mischung aus A und B linear von den Brechungsindizes der reinen Komponenten abhängig.
Versuchsaufbau
Destillationsapparatur
Die Destillationsapparatur besteht aus einem Gefäß mit Temperiermantel und aufgesetzter Destillationsbrücke. Durch einen Thermostaten kann der Temperiermantel erhitzt, und die Mischung zum Sieden gebracht werden. Die Siedetemperatur wird über einen in die flüssige Phase eintauchenden Thermofühler bestimmt. Die gasförmige Phase kann durch den Destillationsaufsatz bis zu einem Kühlfinger aufsteigen, an dem sie kondensiert. Das Kondensat tropft von dem Kühlfinger in eine Vertiefung, unter der sich der Dampfhahn befindet. Über diesen Dampfhahn kann die kondensierte Phase in einen Kolben gefüllt werden. Die flüssige Phase lässt sich über den Flüssighahn unterhalb des Reservoirs ebenfalls entnehmen und in einen Kolben füllen.
Abbe-Refraktometer
Das Abbe-Refraktometer dient zur Bestimmung des Brechungsindex von Flüssigkeiten durch Auswertung des Winkels der Totalreflexion. Der Brechungsindex einer Flüssigkeit ist von der Temperatur und von der Wellenlänge des verwendeten Lichts abhängig. Daher werden diese beiden Werte bei der Angabe der Brechungsindizes in der Regel angegeben. Da sich alle Brechungsindizes im Versuch auf eine Wellenlänge von 589 nm und eine Temperatur von 298,15 K beziehen, wird in diesem Skript nur n geschrieben.
Durchführung
Tutorial zur virtuellen Durchführung
Zur virtuellen DurchführungVideoanleitung zum Laborversuch
Vorbereitung
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Starten Sie den Thermostaten für das Refraktometer und den Thermostaten für die Apparatur und drehen Sie das Kühlwasser für das Refraktometer und die Apparatur auf.
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Kontrollieren Sie an den Strömungsanzeigern, ob das Kühlwasser in beiden Kreisläufen tatsächlich läuft.
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Stellen Sie den Thermostaten für die Apparatur auf eine Celsiustemperatur von 80 ℃ ein.
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Stellen Sie den Thermostaten für das Refraktometer auf eine Celsiustemperatur von 25 ℃ ein.
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Messen Sie den Druck im geschlossenen Abzug. Beachten Sie die Schwankungen, denen der Druck im Laufe des Experiments unterliegt.
Hinweise
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Sichern Sie zu jedem Zeitpunkt alle Glasstopfen mit einer Keckklemme.
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Positionieren Sie verwendete Glasgeräte so, dass diese ausdampfen können.
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Notieren Sie bei der Aufnahme von Brechungsindizes vier Nachkommastellen.
Messung der Siedetemperaturen der Reinsubstanzen
Bestimmen Sie die Siedetemperatur und den Brechungsindex der Reinstoffe Cyclohexan und 2-Propanol (dies entspricht dem Schema in Abbildung ).
Verschließen Sie alle Hähne an der Apparatur.
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Nehmen Sie den Glasstopfen an der Apparatur ab und ersetzen Sie ihn durch den Schlifftrichter.
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Füllen Sie langsam mithilfe des Messzylinders ungefähr 70 mL von einem der Reinstoffe über den Schlifftrichter in die Apparatur.
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Kontrollieren Sie, ob die Spitze des Thermofühlers in die Flüssigkeit eintaucht. Füllen Sie gegebenenfalls nach.
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Tauschen Sie den Schlifftrichter gegen den Glasstopfen aus.
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Stellen Sie den Thermostaten für die Apparatur auf eine Celsiustemperatur von 95 ℃ ein.
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Warten Sie, bis sich ungefähr fünf Tropfen Kondensat am Dampfhahn gesammelt haben. Notieren Sie sich zu diesem Zeitpunkt die Celsiussiedetemperatur.
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Schalten Sie den Thermostaten für die Siedeapparatur aus.
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Lassen Sie die Flüssigkeit ab, indem Sie die entsprechende Vorratsflasche unter den Dampfhahn (und anschließend den Flüssighahn) halten und diesen öffnen.
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Nehmen Sie den Glasstopfen von der Apparatur ab, damit diese ausdampfen kann.
Wiederholen Sie die in Kapitel
Messung der Siedetemperaturen der Reinsubstanzen
angegebenen Schritte zur Messung des zweiten Reinstoffes. Messen Sie
den Brechungsindex beider ausstehenden Reinstoffe je dreimal am
Refraktometer. Reinigen Sie dazu zwischen jeder Messung das
Refraktometer und stellen Sie die Hell-Dunkel-Grenze neu ein.
Messung der Siedetemperaturen und Zusammensetzungen der Mischungen
Bestimmen Sie die Siedetemperatur und den Brechungsindex verschiedener Mischungen aus Cyclohexan und 2-Propanol (dies entspricht dem Schema in Abbildung ).Verschließen Sie alle Hähne an der Apparatur.
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Hängen Sie den 10 mL-Spitzkolben an den Schliff unterhalb des Kühlfingers.
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Hängen Sie den 50 mL-Rundkolben an den Schliff unterhalb des Flüssigkeitsreservoirs.
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Nehmen Sie den Glasstopfen an der Apparatur ab und ersetzen Sie ihn durch den Schlifftrichter.
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Füllen Sie langsam mithilfe des Messzylinders ungefähr 70 mL einer Mischung über den Schlifftrichter in die Apparatur.
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Kontrollieren Sie ob die Spitze des Thermofühlers in die Mischung eintaucht. Füllen Sie gegebenfalls etwas von der Mischung nach.
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Tauschen Sie den Schlifftrichter gegen den Glasstopfen aus.
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Stellen Sie den Thermostaten für die Apparatur auf eine Celsiustemperatur von 95 ℃ ein.
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Die nächsten Schritte müssen zügig durchgeführt werden. Warten Sie, bis sich ungefähr fünf Tropfen Kondensat am Dampfhahn gesammelt haben. Notieren Sie sich zu diesem Zeitpunkt die Celsiussiedetemperatur.
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Öffnen Sie möglichst zeitgleich den Dampfhahn und den Flüssighahn. Schließen Sie den Dampfhahn unmittelbar danach. Schließen Sie den Flüssighahn, sobald sich ähnlich viel Flüssigkeit in dem Kolben gesammelt hat, wie in dem oberen Kolben.
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Nehmen Sie den unteren Kolben ab und verschließen Sie ihn direkt mit einem ausliegendem Glasstopfen.
Schalten Sie den linken Thermostaten aus.
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Nehmen Sie den oberen Kolben ab und messen Sie den Brechungsindex n^\text g dieser kondensierten Phase dreimal hintereinander mithilfe des Refraktometers. Reinigen Sie dazu zwischen jeder Messung das Refraktometer und stellen Sie die Hell-Dunkel-Grenze neu ein. Verschließen Sie nach der jeweiligen Entnahme der Proben direkt den Kolben.
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Lassen Sie die Mischung ab, indem Sie die Vorratsflasche unter den Dampfhahn (und anschließend den Flüssighahn) halten und diesen öffnen.
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Nehmen Sie den Glasstopfen von der Apparatur ab, damit diese ausdampfen kann.
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Messen Sie den Brechungsindex n^\text l der flüssigen Phase dreimal hintereinander. Reinigen Sie dazu zwischen jeder Messung das Refraktometer und stellen Sie die Hell-Dunkel-Grenze neu ein.
Wiederholen Sie die in Kapitel
Messung der Siedetemperaturen und Zusammensetzungen der
Mischungen
angegebenen Schritte zur Messung aller ausstehender Mischungen.
Schalten Sie am Ende des Versuchs alle Geräte und beide Kühlwasserkreisläufe aus.
Hinweise beim interaktiven Versuch
Warten Sie etwa 10 Sekunden, bis sich der Celsiussiedetemperatur nach der Auswahl der Substanz auf einen konstanten Wert eingestellt hat. Zeichnen Sie die Messwert auf, indem Sie auf Messwert aufzeichnen klicken.
Auswertung
Der Index CH
steht im Folgenden an Größen, die sich auf
Cyclohexan beziehen, der Index IP
steht an Größen, die sich auf
2-Propanol (Trivialname Isopropanol) beziehen. Berechnen Sie an den
notwendigen Stellen aus jeder experimentell bestimmten
Celsiustemperatur nachvollziehbar die Temperatur.
Bestimmung der Zusammensetzungen
Bestimmen Sie den Mittelwert der Brechungsindizes. Bestimmen Sie die Zusammensetzung der flüssigen Phase x_\text{CH} und der gasförmigen Phase y_\text{CH} jeder Mischung mit den gemittelten Brechungsindizes n_\text{IP} und n_\text{CH} der Reinstoffe, dem gemittelten Brechungsindex der jeweiligen flüssigen Phase n^\text l und dem gemittelten Brechungsindex der jeweiligen gasförmigen Phase n^\text g. Nutzen Sie dafür die umgestellte Form von Gleichung :
Bestimmung der idealen Siedetemperatur
Berechnen Sie die ideale Siedetemperatur T_\text{b}^\text{ideal} für jede Mischung in Abhängigkeit der Zusammensetzung der flüssigen Phase. Verwenden Sie die von Ihnen gemessenen Siedetemperaturen der Reinsubstanzen T^\text{rein,ref}_\text{b,IP} und T^\text{rein,ref}_\text{b,CH}. Verzichten Sie auf eine Fehlerrechnung für T_\text{b}^\text{ideal} und geben Sie die Größe mit einer Nachkommastelle an.
Berechnen Sie aus den idealen Siedetemperaturen mithilfe von Gleichung die Zusammensetzung der gasförmigen Phase. Da sich diese aus der idealen Siedetemperatur berechnet, wird die so erhaltene Größe ideale Zusammensetzung der gasförmigen Phase y_\text{CH}^\text{ideal} genannt.
Verzichten Sie auf eine Fehlerrechnung für y_\text{CH}^\text{ideal} und geben Sie die Größe mit zwei Nachkommastellen an.
Verwenden Sie die molaren Verdampfungsenthalpien
Erstellung des isobaren Siedediagramms
Erstellen Sie ein isobares Siedediagramm mit den gemessenen und den idealen Werten in einem Diagramm.
Tragen Sie die Siedetemperatur T_\text{b} jeder Mischung gegen die Zusammensetzung der flüssigen Phase x_\text{CH} und gegen die Zusammensetzung der gasförmigen Phase y_\text{CH} auf. Tragen Sie auch die Siedetemperaturen der Reinstoffe an die entsprechende Stelle ein.
Tragen Sie in das gleiche Diagramm die ideale Siedetemperatur T_\text{b}^\text{ideal} der jeweiligen Mischung gegen die Zusammensetzung der flüssigen Phase x_\text{CH} und gegen die ideale Zusammensetzung der gasförmigen Phase y_\text{CH}^\text{ideal} auf.
Verbinden Sie aus Gründen der Übersichtlichkeit die jeweiligen Punkte mit einer Linie.
Diskutieren Sie das Siedediagramm und bestimmen Sie die Zusammensetzung und die Siedetemperatur der azeotropen Mischung. Bestimmen Sie einen sinnvollen Fehler für die azeotrope Zusammensetzung und die azeotrope Siedetemperatur.
Vergleichen Sie die erhaltenen Werte mit den Literaturwerten .
Vorbereitung auf das Kolloquium
Das Kolloquium beinhaltet zwei Themen. In beiden Themen wird vorausgesetzt, dass von den besprochenen Größen die physikalische Bedeutung, die Einheit und die Berechnung des zugehörigen Fehlers bekannt sind.
Erstes Thema: Erläutern Sie Versuchsziele, Versuchsdurchführung, verwendete Apparaturen und gemessene Größen.
Zweites Thema:
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Wie werden die Zusammensetzungen der flüssigen Phase x_\text{CH} und der gasförmigen Phase y_\text{CH} bestimmt?
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Wie wird die ideale Siedetemperatur T_\text{b}^\text{ideal} bestimmt?
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Welche Größen werden im isobaren Siedediagramm gegeneinander aufgetragen?