Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie - Fortgeschrittenenpraktikum Physikalische Chemie

Einleitung

Die UV/Vis-Spektroskopie stellt eine wichtige Methode dar, um Informationen über die elektronische und vibratorische Struktur von Molekülen zu erhalten. Dieser Versuch ermöglicht die Verknüpfung quantenmechanischer Größen mit messbaren Größen aus der UV/Vis-Spektroskopie.

Übergänge in der UV/Vis-Spektroskopie

Dieses Skript beschränkt sich auf die UV/Vis-Spektroskopie, bei der elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge im Bereich von $\pu{250 nm}$ bis $\pu{800 nm}$ benutzt wird, um Moleküle in angeregte elektronische und vibratorische Zustände zu überführen. Es werden nur Moleküle in einem flüssigen Lösungsmittel — keine Gase oder Festkörper — betrachtet.

Zunächst werden in diesem Abschnitt die wichtigsten in dieser Spektroskopiemethode auftretenden Prozesse und ihr Effekt auf Absorptions- und Emissionsspektren diskutiert. Anschließend wird im zweiten Abschnitt der Prozess der Absorption quantitativ betrachtet.

Das Franck-Condon-Prinzip

Links: Schematische Darstellung der potentielle Energie eines zweiatomigen Moleküls im Grundzustand $V_0(r)$ und in einem elektronisch angeregten Zustand $V_1(r)$ in Abhängigkeit des Abstandes beider Atomkerne $r$ mit eingezeichnetem Gleichgewichtsabstand des Grundzustandes $r_{\text{eq},0}$ und dem Gleichgewichtsabstand des ersten elektronisch angeregten Zustandes $r_{\text{eq},1}$ . Rechts: Jablonski-Diagramm mit eingezeichnetem $\text S_{1,2}\leftarrow \text S_{0,0}$ -Übergang.

Elektronen bewegen sich auf Grund ihrer geringeren Masse deutlich schneller als Kerne. Das Franck-Condon-Prinzip besagt, dass ein elektronischer Übergang so schnell erfolgt, dass die Kerne ihre Position bei einem Übergang beibehalten.

Der elektronisch angeregte Zustand unterscheidet sich vom elektronischen Grundzustand durch eine zu höherer Energie und größerem Gleichgewichtsabstand verschobene potentielle-Energie-Funktion (Potential, siehe Abbildung ), da Bindungselektronen in antibindende Zustände angeregt werden können.

Aus der Verschiebung des Gleichgewichtsabstandes bei Anregung in den elektronisch angeregten Zustand bei festen Kernkoordinaten resultiert, dass sich die Kerne nach der Anregung nicht in ihrem Potentialminimum befinden. Diese Energiedifferenz steht dem Molekül als Schwingungsenergie zur Verfügung (vertikale Linie in Abbildung ). Es erfolgt bei elektronischer Anregung also auch eine Anregung in einen vibratorischen Zustand. Man spricht von einem vibronischen Übergang.

Absorptions- und Emissionsvorgänge im Jablonski-Diagramm

Notation

Es wird eine Schreibweise vereinbart, um die Richtung von Übergängen und die Multiplizität und energetischen Lage von Zuständen eindeutig zu beschreiben. Zustände werden bezüglicher ihrer Multiplizität $\text M$ mit dem Termsymbol $\text S$ für Singulett- und einem $\text T$ für Triplettzustände bezeichnet.

Zur Kennzeichnung des elektronischen und vibratorischen Zustands schreibt man $\text M_{ev}$ . Der Index $e$ gibt den elektronischen Zustand und der Index $v$ den vibratorischen Zustand an. Energetisch höher liegende Zustände werden mit einem Strich gekennzeichnet. Der elektronische und vibratorische Singulettgrundzustand trägt jeweils den Index $0$ .

Gemäß den Hundschen Regeln ist der energetisch tiefliegendste Zustand der meisten Moleküle ein Singulettzustand $\text S_{0,0}$ . Triplettzustände können folglich erst nach einer elektronisch Anregung eingenommen werden.

Nach der Boltzmannverteilung befinden sich alle Moleküle bei Raumtemperatur in guter Näherungen ausschließlich im elektronischen und vibratorischen Grundzustand.

Man unterscheidet strahlungslose und strahlende Übergange. Für strahlende Übergänge verwendet man einen geraden Pfeil, dessen Richtung angibt, ob es sich um eine Absorption

\text M_{e'v'} \leftarrow \text M_{ev}

oder um eine Emission

\text M_{e'v'} \rightarrow \text M_{ev}

handelt. Strahlungslose Übergänge werden durch einen gewellten Pfeil gekennzeichnet.

\text M_{e'v'} \rightsquigarrow \text M_{ev}

Ein Jablonski-Diagramm dient einer qualitativen Veranschaulichung von Absorptions- und Emissionsvorgängen. Auf der Ordinate werden die energetischen Zustände als horizontale Linie dargestellt. Eine Abszisse ist nicht vorhanden. Übergänge werden als Pfeil eingezeichnet.

Die strahlenden Übergänge Absorption, Fluoreszenz und Phosphoreszenz sind die für die Spektroskopie relevanten und messbaren Vorgänge, bei denen Photonen emittiert oder absorbiert werden.

Strahlungslose Übergänge

Schwingungsrelaxation

Bei dem intermolekularen Schwingungsrelaxationsprozess (SR) wird die Energie eines Moleküls an die Umgebung übertragen und in Rotations-, Schwingungs- und Translationsenergie umgewandelt. Diese Relaxation erfolgt in der Regel von einem vibratorisch angeregten Zustand in ein energetisch tieferliegendes vibratorisches Niveau des gleichen elektronischen Zustandes (siehe Abbildung ). Ein Schwingungsrelaxationsprozess dauert ungefähr $\pu{e-12 s}$ .

Internal conversion

Bei dem intramolekularen internal-conversion-Prozess (IC) handelt es sich um einen isoenergetischen Prozess. Dabei kommt es zu einem Übergang zwischen energetisch gleichen vibronischen Zuständen derselben Multiplizität mit unterschiedlichen elektronischen und vibratorischen Niveaus (siehe Abbildung ). Die Energie des elektronischen Zustandes wird somit in Schwingungsenergie umgewandelt. Ein internal-conversion-Prozess dauert ungefähr $\pu{e-12 s}$ .

Inter system crossing

Der intramolekulare inter-system-crossing-Prozess (ISC) verläuft ebenfalls isoenergetisch. Im Gegensatz zu dem internal-conversion-Prozess ändert sich die Multiplizität und somit der Spinzustand beim Übergang in einen anderen Zustand (siehe Abbildung ). Es handelt sich um einen spinverbotenen Übergang , der deshalb sehr selten stattfindet.

Strahlende Übergänge

Absorption

Ein Absorptionsvorgang (A) hebt das Molekül durch Bestrahlung mit Licht von seinem Grundzustand in einen vibronisch angeregten Zustand an (siehe Abbildung ). Ein Absorptionsvorgang dauert ungefähr $\pu{e-15 s}$ .

Fluoreszenz

Bei der Fluoreszenz (F) erfolgt der Übergang in der Regel von dem ersten elektronisch angeregten Zustand in den elektronischen Grundzustand. Die Multiplizität ändert sich nicht. Der elektronisch angeregte Zustand befindet sich meistens im vibratorischen Grundzustand, da in der Regel strahlungslose Prozesse wie die Schwingungsrelaxation zeitlich vor der Fluoreszenz stattfinden (Kasha-Regel, siehe Abbildung ). Die Lebenszeit eines Moleküls in einem angeregten Singulettzustand beträgt ungefähr $\pu{e-8 s}$ .

Phosphoreszenz

Bei der Phosphoreszenz (P) erfolgt der Übergang aus einem elektronisch angeregten Triplettzustand in den elektronischen Singulettgrundzustand (siehe Abbildung ). Es handelt sich um einen spinverbotenen Übergang, der sehr selten abläuft. Die Lebenszeit eines Moleküls in einem angeregten Triplettzustand beträgt ungefähr $\pu{1e-3}$ bis $\pu{1 s}$ .

Verschiebung des 0-0-Übergangs in Absorptions- und Fluoreszenzspektren

Bei der Absorption kann die Anregung aus dem Grundzustand in einen beliebigen vibronischen Zustand erfolgen. Der Übergang in das nullte vibratorische Niveau des ersten elektronisch angeregten Zustandes — der 0-0-Übergang — ist in einem Absorptionsspektrum der energieärmste Übergang (Abbildung ). Da die Fluoreszenz auf Grund der meist vorgelagerten Schwingungsrelaxations- und internal-conversion-Prozesse aus dem ersten elektronisch angeregten vibratorischen Grundzustand $\text S_{1,0}$ in einen beliebigen vibratorischen Zustand des elektronischen Grundzustand $\text S_{0,v}$ erfolgen kann, ist der 0-0-Übergang in einem Fluoreszenzspektrum daher der energiereicheste (Abbildung ).

Die 0-0-Übergänge sind ohne Betrachtung der Lösungsmittelumgebung energetisch gleich. Befindet sich das Molekül jedoch in einer Lösungsmittelumgebung, passen sich die Lösungsmittelmoleküle im Gleichgewichtszustand (eq) optimal an die Struktur des Moleküls an. Nach einem Absorptionsprozess ändert sich die elektronische Struktur des Moleküls. Die Lösungsmittelumgebung reagiert nicht sofort auf diese Änderung, sodass das angeregte Molekül von der Lösemittelumgebung des Grundzustandes umgeben ist. Man spricht von einem Franck-Condon-Zustand (FC). Durch Lösungsmittelrelaxation (LR) passt sich die Lösungsmittelumgebung an die neue Struktur des Moleküls an. Diese Anordnung im Gleichgewichtszustand ist energetisch günstiger.

Unmittelbar nach der Fluoreszenz hat die Lösungsmittelumgebung sich noch nicht der wieder eingenommenen elektronischen Struktur des Grundzustandes angepasst. Der Franck-Condon-Grundzustand nach der Fluoreszenz liegt deshalb energetisch höher als der Gleichgewichtsgrundzustand, von dem die Absorption erfolgte (siehe auch Abbildung ).

Somit sind 0-0-Übergänge in Absorptionsspektren im Vergleich zu dem entsprechendem 0-0-Übergang in Emissionsspektren zu einer höheren Energie verschoben. Die Stärke dieses Effektes hängt von dem verwendeten Lösungsmittel ab.

Symmetrie von Absorptions- und Emissionsspektren

Durch einen elektronischen Übergang verändert sich die geometrische Struktur des Moleküls in der Regel kaum. Infolgedessen besitzt der angeregte Zustand eine dem Grundzustand ähnliche Schwingungsstruktur. Die Energiedifferenzen zwischen den einzelnen vibratorischen Niveaus zu ihrem jeweiligen Schwingungsgrundzustand sind deshalb häufig vergleichbar. Dies ist die Ursache für die oft beobachtete Spiegelsymmetrie zwischen dem Fluoreszenzemissionsspektrum und dem Absorptionsspektrum im Bereich des $\text S_1\leftarrow \text S_0$ -Übergangs.

Quantitative Betrachtung der Absorption

Eine quantitative Betrachtung des Absorptionsprozesses ist aufwändig, da verschiedene Teilgebiete der klassischen Physik und der Quantenmechanik genutzt werden müssen, um ein einfaches Modell für die Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung mit Materie zu finden.

Zunächst wird die Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung und einer Ladungsverteilung — wie etwa einem Molekül — im Rahmen der klassischen Elektrodynamik behandelt. Dabei kann ein Ausdruck für die potentielle Energie gefunden werden, die ein Molekül in einem elektrischen Feld besitzt (siehe Kapitel ).

Die Quantenmechanik erlaubt eine Beschreibung des Moleküls als ein System, dass sich in diskreten energetischen Zuständen befinden kann. Im Rahmen der zeitabhängigen Störungstheorie kann die potentielle Energie des Moleküls im elektrischen Feld als Störung berücksichtigt werden. Als Ergebnis wird erhalten, dass der energetische Zustand des Moleküls durch Einwirkung von elektromagnetischen Strahlung verändert werden kann (siehe Kapitel ).

Eine Betrachtung der eingestrahlten Energie der elektromagnetischen Strahlung in Bezug auf die absorbierte Energie der Moleküle in Lösung erlaubt die Verknüpfung des Absorptionsprozesses mit Intensitätsmessungen, die durch die Aufnahme von UV/Vis-Spektren von Molekülen in Lösungsmitteln zugänglich sind (siehe Kapitel ).

In der Franck-Condon-Näherung werden die energetischen Zustände des Moleküls in elektronische Zustände und Schwingungszustände eingeteilt. Damit kann eine getrennte quantitative Betrachtung der elektronischen und vibratorischen Übergänge in einem Spektrum erfolgen (siehe Kapitel ). Dazu werden zunächst die Größen Stromdichte und Dichte im Bezug auf die Energie von elektromagnetischer Strahlung definiert, da die bei Absorptionsmessungen ermittelte Intensität eng mit diesen Größen verknüpft ist.

Klassische Elektrodynamik

Elektromagnetische Strahlung

Elektromagnetische Strahlung besteht aus einem zeitlich oszillierenden elektrischen und magnetischen Feld und breitet sich mit Lichtgeschwindigkeit $c$ in eine Richtung aus, die senkrecht zu den beiden Feldern steht. In diesem Skript wird ein apparativer Aufbau vorausgesetzt, bei dem sich die elektromagnetische Welle in $x$ -Richtung ausbreitet, und so polarisiert ist, dass die Feldstärke des elektrischen Feldes in $y$ -Richtung schwingt.

Wechselwirkungen mit dem magnetischen Feld werden im Folgenden nicht betrachtet.

Die $y$ -Komponente des elektrischen Feldstärkevektors $g_y$ einer elektromagnetischen Welle ist eine Funktion der Zeit $t$ und des Ortes $x$ . Da ein typisches Molekül um Größenordnungen kleiner als die Wellenlänge der in den meisten Spektroskopiemethoden verwendeten elektromagnetischen Strahlung ist, ist der elektrische Feldstärkevektor für ein einzelnes Molekül näherungsweise nur eine Funktion der Zeit.

Spektrale Zerlegung elektromagnetischer Strahlung

Elektromagnetische Strahlung kann als Superposition einzelner harmonischer elektromagnetischer Wellen aufgefasst werden. Eine einzelne dieser harmonischen Schwingungen mit Kreisfrequenz $\omega$ und einer spektralen Maximalamplitude $g_{0,y}$ wird durch

g_y(t, \omega) = g_{0,y}(\omega)\cos{(\omega t)}

ausgedrückt. Die hier geführten Betrachtungen werden zunächst für eine einzelne harmonische Schwingung durchgeführt und an geeigneter Stelle durch Integration über alle Kreisfrequenzen verallgemeinert. Bezieht sich eine Größe auf eine einzelne dieser harmonischen Schwingungen, wird sie spektral genannt und wird mit einem Kleinbuchstaben und der Abhängigkeit zur Kreisfrequenz $\omega$ notiert. Die zugehörige nicht-spektrale Größe wird mit dem entsprechendem Großbuchstaben geschrieben.

Elektromagnetische Wellen transportieren Energie. Da dieser Energietransport eng mit den Messgrößen eines spektroskopischen Experiments zusammenhängt, werden zunächst die wichtigen Größen Dichte und Stromdichte im Bezug auf die Energie von elektromagnetischer Strahlung definiert.

Strahlungsenergiedichte und Strahlungsenergiestromdichte

Die Strahlungsenergiedichte $U$ gibt die Energie $E$ von elektromagnetischer Strahlung pro Volumen $V$ an.

Die Strahlungsenergiestromdichte $J$ gibt die Energie $E$ derjenigen elektromagnetischen Strahlung an, die eine Fläche $A$ pro Zeit $t$ durchströmt.

U = \frac{\mathrm dE}{\mathrm dV}\quad\quad\quad J = \frac{\mathrm dE}{A\mathrm dt}

Betrachtet wird der wichtige Spezialfall, dass sich elektromagnetische Strahlung homogen und parallel in eine feste Richtung ausbreitet. Das Volumen $V$ ist dann das Produkt der senkrecht zur Ausbreitungsrichtung liegenden durchstrahlten Fläche $A$ mit dem in der Zeit $t$ zurückgelegten Weg. Dieser Weg ist das Produkt aus Zeit $t$ und Ausbreitungsgeschwindigkeit $c$ . Damit folgt aus Gleichung

U = \frac{\mathrm dE}{\mathrm dV} = \frac{\mathrm dE}{A \mathrm dx} = \frac{1}{c}\frac{\mathrm dE}{A \mathrm dt} = \frac{1}{c}J

Die spektrale Strahlungsenergiedichte $u(\omega)$ ist so definiert, dass der Ausdruck $u(\omega)\mathrm d\omega$ die Strahlungsenergiedichte im Kreisfrequenzbereich $\omega \dots \omega+\mathrm d\omega$ angibt.

Die spektrale Strahlungsenergiestromdichte $j(\omega)$ wird oft Intensität genannt. Der Ausdruck $j(\omega) \mathrm d \omega$ gibt die Strahlungsenergiestromdichte im Kreisfrequenzbereich $\omega \dots \omega+\mathrm d\omega$ an.

\begin{alignat*}{5} U &= \int_0^\infty u(\omega)\mathrm d\omega &\quad &\Leftrightarrow &\quad \mathrm d U &= u(\omega)\mathrm d\omega\\ J &= \int_0^\infty j(\omega)\mathrm d\omega & &\Leftrightarrow & \mathrm d J &= j(\omega)\mathrm d \omega. \end{alignat*}

Ableiten beider Seiten von Gleichung nach $\omega$ liefert mit den Gleichungen

u(\omega)=\frac{1}{c}j(\omega).

Aus Gleichung folgt mit $\mathrm dx=c\mathrm d t$ der später benötigte Zusammenhang, dass die zeitliche Änderung der spektralen Strahlungsenergiedichte der räumlichen Änderung der spektralen Strahlungsenergiestromdichte entspricht.

\frac{\mathrm du(\omega)}{\mathrm d t}=\frac{\mathrm d j(\omega)}{\mathrm d x}

Spektrale Strahlungsenergiedichte elektromagnetischer Strahlung

Die spektrale Strahlungsenergiedichte $u(\omega)$ einer elektromagnetischen Welle ist im Rahmen der klassischen Elektrodynamik mit der elektrischen Feldkonstante $\varepsilon_0$ im Vakuum

u(\omega)=\frac{1}{2}\varepsilon_0 \left(g_{0,y}(\omega)\right)^2.

Durch Umstellen erhält man den an späterer Stelle benötigten Ausdruck, der das Quadrat der Maximalamplitude $g_0(\omega)$ als Funktion der spektralen Strahlungsenergiedichte $u(\omega)$ angibt.

\left(g_{0,y}(\omega)\right)^2=\frac{2}{\varepsilon_0}u(\omega)

Potentielle Energie von Molekülen in einem elektrischen Feld

Ein Molekül kann mit seinen positiv geladenen Atomkernen und negativ geladenen Elektronen als Ladungsverteilung betrachtet werden. Das elektrische Feld dieser Ladungsverteilung kann im Rahmen der Elektrostatik mithilfe der Maxwellgleichungen berechnet werden. Die Berechnung ist im Allgemeinen kompliziert, sodass eine Reihenentwicklung (Multipolentwicklung) durchgeführt wird. Die einzelne Terme der Reihenentwicklung stellen elektrische Monopole, elektrische Dipole und elektrische Quadrupole (sowie weitere Terme höherer Ordnung) dar.

In guter Näherung können Terme höherer Ordnung als der Dipolterm vernachlässigt werden, da diese betragsmäßig klein sind. Ist die Ladung des Moleküls neutral, besitzt das Molekül außerdem keinen Monopolmoment. In der Dipolnäherung wird deshalb nur das Dipolmoment eines Moleküls berücksichtigt.

Die potentielle Energie $V_\text{Dipol}$ eines einzelnen Dipols mit Dipolmoment $\vec{\mu}$ in einem elektrischen Feld mit Feldstärke $\vec{g}$ ist im Rahmen der Elektrostatik in der Dipolnäherung als Skalarprodukt zwischen Dipolmoment und elektrischer Feldstärke gegeben.

V_\text{Dipol} = \vec{\mu}\cdot\vec{g} = \mu_x g_x + \mu_y g_y + \mu_z g_z

Das Betragsquadrat des Dipolmoments ist

\mu^2 := |\vec{\mu}|^2 = \mu_x^2+\mu_y^2+\mu_z^2.

Die räumliche Orientierung von Molekülen in Lösung ist isotrop, sodass eine Messung des Dipolmoments in Lösung $\mu_x=\mu_y=\mu_z$ liefern würde. Mit Gleichung kann deshalb

\frac{1}{3}\mu^2 = \mu_x^2= \mu_y^2= \mu_z^2

geschrieben werden.

Quantenmechanische Grundlagen

Im Folgenden wird der Formalismus der zeitabhängigen Störungstheorie im Hinblick auf die Anwendung in der Spektroskopie wiedergegeben.

Notation und mathematische Grundlagen

Alle Ortsvariablen, die zur Beschreibung eines Systems aus $F$ Teilchen notwendig sind, werden in einem $3F$ -dimensionalen Vektor $\vec{x} = (x_1, x_2, \dots, x_{3F})$ zusammengefasst. Eine Integration über alle Ortsvariablen wird mithilfe der Variablen $\tau$ zusammengefasst, sodass $\text d \tau = \text d x_1 \text d x_2 \dots \text d x_{3F}$ gilt.

Partielle Ableitungen einer Größe nach der Zeit $t$ werden mit einem Punkt über der Größe geschrieben.

Das Kronecker-Delta $\delta_{nm}$ ist für diskrete Variablen $n$ und $m$ so definiert, dass bei einer Summation über eine Summe nur ein Term übrig bleibt.

\sum_{n=0}^{\infty} f_n\delta_{nm}=f_m

Damit muss

\begin{aligned} \delta_{nm} = \begin{cases} 0 & \text{für}\quad n\neq m \\ 1 & \text{für}\quad n=m \end{cases} \end{aligned}

gelten. Die $\delta$ -Distribution ist analog dazu für kontinuierliche Variablen $x$ und $x_0$ durch

\int_{-\infty}^{\infty} f(x)\delta(x-x_0)\mathrm d x=f(x_0)\quad\Rightarrow\quad \int_{-\infty}^{\infty} \delta(x-x_0)\mathrm d x=1

definiert, dies entspricht einem Funktionsverlauf, der ein sehr scharfes Maximum der Funktion an der Stelle $x_0$ aufweist. Das Verhalten physikalischer Größen mit einem einzigen, scharfem Maximum kann häufig durch eine $\delta$ -Distribution angenähert werden.

Zeitabhängige Störungstheorie

Ein System aus Atomkernen, Elektronen und den dazwischenliegenden Potentialen lasse sich durch $N$ orthonormierte Zustände beschreiben. In diesem ungestörten Fall wird jeder Zustand durch eine Wellenfunktion $\Psi_n(\vec{x},t)$ beschrieben, welche die zeitabhängige Schrödingergleichung mit dem Hamiltonoperator des ungestörten Systems $\hat{H}^{(0)}$ löst.

\hat{H}^{(0)}\Psi_n(\vec{x},t) = \mathrm i\hbar\dot{\Psi}_n(\vec{x},t)\quad\text{für}\quad n=1, \dots, N

Ist der Hamiltonoperator des ungestörten Systems $\hat{H}^{(0)}$ zeitunabhängig, kann die Wellenfunktion als Produkt einer ortsabhängigen Wellenfunktion $\Phi_n(\vec{x})$ und einer zeitabhängigen Wellenfunktion $\Theta_n(t)$ zusammengesetzt werden.

\Psi_n(\vec{x},t)=\Phi_n(\vec{x})\Theta_n(t)\quad\text{für}\quad n=1, \dots, N

Das Einsetzen dieses Separationsansatzes in die zeitabhängige Schrödingergleichung (Gleichung ) liefert für die ortsabhängige Wellenfunktion die zeitunabhängige Schrödingergleichung

\hat{H}^{(0)}\Phi_n(\vec{x}) = E_n \Phi_n(\vec{x})\quad\text{für}\quad n=1,\dots, N

und für die zeitabhängige Wellenfunktion den Ausdruck

\Theta_n(t) = \exp{\left(-\frac{\mathrm i}{\hbar}E_n t\right)}\quad\text{für}\quad n=1,\dots, N.

Die Konstante $E_n$ ist die Energie des Systems im Zustand $\Psi_n$ .

Ein gestörter Zustand $\Psi$ des Systems kann durch eine Linearkombination aller ungestörten Zustände $\Psi_n$ beschrieben werden. Ist die Störung zeitabhängig, sind auch die Entwicklungskoeffizienten $c_n$ der Linearkombination zeitabhängig.

\Psi(\vec{x},t) = \sum_{n=1}^{N} c_n(t)\Psi_n(\vec{x},t) = \sum_{n=1}^{N} c_n(t)\Phi_n(\vec{x})\exp{\left(-\frac{\mathrm i}{\hbar}E_n t\right)}

Die Wellenfunktion $\Psi$ lässt sich mithilfe der zeitabhängigen Schrödingergleichung und eines Hamiltonoperators $\hat{H}$ beschreiben, der sich aus dem ungestörten Hamiltonoperator $\hat{H}^{(0)}$ und dem Hamiltonoperator der Störung $\hat{H}^{(1)}$ zusammensetzt. Schaltet man die Störung zum Zeitpunkt $t=0$ ein, ist der Hamiltonoperator der Störung $\hat{H}^{(1)}$ null für alle Zeiten $t<0$ .

\hat{H}(t)\Psi(\vec{x},t) = \mathrm i\hbar\dot{\Psi}(\vec{x},t)\quad\text{mit}\quad\hat{H}(t)=\hat{H}^{(0)}+\hat{H}^{(1)}(t)

Einsetzen der Linearkombination aus Gleichung liefert

\begin{aligned} \sum_{n=1}^{N} &c_n(t)\underbrace{\hat{H}^{(0)}\Psi_n(\vec{x},t)}_{(\ast)} + \sum_{n=1}^{N}c_n(t)\hat{H}^{(1)}(t)\Psi_n(\vec{x},t)\\= \sum_{n=1}^{N}&c_n(t)\underbrace{\mathrm i\hbar\dot{\Psi}_n(\vec{x},t)}_{(\ast\ast)}+ \sum_{n=1}^{N}\dot{c}_n(t)\mathrm i\hbar\Psi_n(\vec{x},t). \end{aligned}

Die mit ( $\ast$ ) und ( $\ast\ast$ ) markierten Teile der Gleichung sind gemäß Gleichung gleich, sodass aus Gleichung der Ausdruck

\begin{aligned} \sum_{n=1}^{N} c_n(t)\hat{H}^{(1)}(t)\Psi_n(\vec{x},t)&= \sum_{n=1}^{N}\dot{c}_n(t)\mathrm i\hbar\Psi_n(\vec{x},t), \end{aligned}

und mithilfe des Separationsansatzes aus Gleichung und Gleichung

\begin{aligned} &\sum_{n=1}^{N} c_n(t)\hat{H}^{(1)}(t)\Phi_n(\vec{x})\exp{\left(-\frac{\mathrm i}{\hbar}E_n t\right)}\\= &\sum_{n=1}^{N}\dot{c}_n(t)\mathrm i\hbar\Phi_n(\vec{x})\exp{\left(-\frac{\mathrm i}{\hbar}E_n t\right)} \end{aligned}

erhalten wird. Multiplikation beider Seiten mit einer beliebigen komplex-konjugierten Wellenfunktion $\Phi_k^*(\vec{x})$ des Systems von links und anschließende Integration über alle Ortsvariablen liefert

\begin{aligned} &\sum_{n=1}^{N} c_n(t)\underbrace{\int_{-\infty}^{\infty}\Phi_k^*(\vec{x})\hat{H}^{(1)}(t)\Phi_n(\vec{x})\text d\tau}_{=: H_{nk}^{(1)}(t)}\exp{\left(-\frac{\mathrm i}{\hbar}E_n t\right)}\\= &\sum_{n=1}^{N}\dot{c}_n(t)\mathrm i\hbar\underbrace{\int_{-\infty}^{\infty}\Phi_k^*(\vec{x})\Phi_n(\vec{x})\text d\tau}_{= \delta_{nk}}\exp{\left(-\frac{\mathrm i}{\hbar}E_n t\right)}. \end{aligned}

Das umklammerte Integral auf der linken Seite der Gleichung wird als $H_{nk}^{(1)}(t)$ definiert. (Das Separieren des zeitabhängigen Hamiltonoperators der Störung von der zeitabhängigen Lösung der Wellenfunktion ist im Allgemeinen nicht möglich. In diesem Skript wird sich der Störoperator an späterer Stelle aus Produkt eines ortsabhängigen Operators und einer zeitlich oszillierenden Funktion zusammensetzen (siehe Kapitel , Gleichung ), sodass die Separation in diesem Fall möglich ist.) Das umklammerte Integral auf der rechten Seite ist entweder eins oder null, da die Wellenfunktionen orthogonal zueinander stehen und normiert sind. Damit vereinfacht sich die rechte Seite der Gleichung, sodass

\sum_{n=1}^{N} c_n(t)H_{nk}^{(1)}(t)\exp{\left(-\frac{\mathrm i}{\hbar}E_n t\right)}=\dot{c}_k(t)\mathrm i\hbar\exp{\left(-\frac{\mathrm i}{\hbar}E_k t\right)}

erhalten wird. Diese Gleichung kann nach der Zeitableitung des Entwicklungskoeffizienten des $k$ ten Zustand $\dot{c}_k$ aufgelöst werden. Die Bedeutung der Definition $\omega_{nk := \frac{E_k - E_n}{\hbar}}$ als Resonanzkreisfrequenz wird an späterer Stelle ersichtlich werden.

\dot{c}_k(t)=-\frac{\mathrm i}{\hbar} \sum_{n=1}^{N} c_n(t)H_{nk}^{(1)}(t)\exp{\left(\mathrm i \omega_{nk} t\right)}

Integration über die Zeit von $0$ bis $t$ liefert ein Integral (Gleichung ), welches nur in wenigen Fällen (z. B. für bestimmte Systeme mit zwei Zuständen) analytisch lösbar ist. Eine genäherte Lösung kann durch rekursives Einsetzen der linken Seite (rot) in die rechte Seite (blau) erhalten werden. Beim Einsetzen werden alle Indexe des einzusetzenden Teils mit $n\mapsto m$ und $k \mapsto n$ umbenannt.

{\color{red}{c_k(t)}}=c_k(0)-\frac{\mathrm i}{\hbar} \int_0^t\text d t'\sum_{n=1}^{N} {\color{blue}{c_n(t')}}H_{nk}^{(1)}(t')\exp{\left(\mathrm i\omega_{nk}t'\right)}

Einmaliges Ausführen dieses Schrittes liefert die in Gleichung dargestellten Terme.

\begin{aligned} c_k(t)= &+c_k(0)&\text{\small{Term 0}}&\qquad\\ &-\frac{\mathrm i}{\hbar}\sum_{n=1}^{N}\int_0^t\mathrm dt' c_n(0)H_{nk}^{(1)}(t')\exp{\left(\mathrm i \omega_{nk} t'\right)}&\text{\small{Term 1}}&\\ &+\left(\frac{\mathrm i}{\hbar}\right)^2 \sum_{n=1}^{N}\sum_{m=1}^{N}\int_0^t \mathrm dt'\int_0^{t'} \mathrm dt'' c_m(t'')H_{mn}^{(1)}(t'')H_{nk}^{(1)}(t')\exp{\left(\mathrm i \omega_{mn} t''+\mathrm i \omega_{nk} t'\right)}&\text{\small{Term 2}}&\\ &-\dots &\text{\small{weitere Terme bei mehrfachem Einsetzen}}& \end{aligned}

Diese können nach der Anzahl an Anwendungen des Störoperators $\hat{H}^{(1)}$ sortiert werden.

Term 0 entspricht einer Störung nullter Ordnung. Der Entwicklungskoeffizient des Zustand $\Psi_k$ ist zeitlich unverändert, das System ist also unverändert und die Störung wird nicht beachtet.

Term 1 entspricht einer Störung erster Ordnung, das System kann direkt von einem Zustand $\Psi_n$ in einen anderen Zustand $\Psi_k$ übergehen, der Störoperator wird einmal angewendet.

Term 2 entspricht einer Störung zweiter Ordnung. Es ist möglich von einem Zustand $\Psi_n$ über einen Zustand $\Psi_m$ in einen Zustand $\Psi_k$ überzugehen, da der Störoperator zweimal angewendet wird.

Ist der Einfluss des Störoperators $\hat{H}^{(1)}$ klein gegenüber dem ungestörten Hamiltonoperator $\hat{H}^{(0)}$ , können Terme höherer Ordnung vernachlässigt werden. In der folgenden Betrachtungen werden nur Störungen erster Ordnung berücksichtigt, Terme ab einschließlich Term 2 in Gleichung werden vernachlässigt.

Energiediagramm für ein System mit drei Zuständen. Die Übergänge aus dem Grundzustand $\Psi_n$ , die im Rahmen der jeweiligen Störungstheorie betrachtet werden, sind mit vertikalen Pfeilen eingezeichnet.

Betrachtet man das System zum Zeitpunkt $t=0$ im Zustand $\Psi_a$ , ist der Entwicklungskoeffizient $c_a(0)$ gleich eins, alle anderen Entwicklungskoeffizienten sind null. Mit $c_n(0) = \delta_{na}$ lässt sich dann die Summe in Term 1 von Gleichung ausführen, sodass

c_b(t)=\frac{1}{\mathrm i\hbar} \int_0^t H_{ab}^{(1)}(t')\exp{\left(\mathrm i \omega_{ab} t'\right)}\text d t'

erhalten wird.

Oszillierende Störungen

Oszilliert die Störungsenergie harmonisch in der Zeit mit der Kreisfrequenz $\omega$ und einer Maximalamplitude, die als Produkt des zeitunabhängigen Störoperators $\hat{H}^{(1)'}$ und eine spektrale Maximalamplitude $s_0(\omega)$ gegeben ist, kann der zeitabhängige Störungsoperator $\hat{H}^{(1)}(t)$ für eine Störung, die zum Zeitpunkt $t=0$ eingeschaltet wird als

\hat{H}^{(1)}(t) = \begin{cases}\hat{H}^{(1)'}s_0(\omega)\cos(\omega t)&\text{für}\quad t\ge0\\ 0&\text{für}\quad t<0 \end{cases}

geschrieben werden. Für Zeiten $t\ge0$ lässt sich

\hat{H}^{(1)}(t)=\frac{\hat{H}^{(1)'}s_0(\omega)}{2}\left(\exp{\left(\mathrm i\omega t\right)}+\exp{\left(-\mathrm i\omega t\right)}\right)

schreiben. Einsetzen in Gleichung liefert

\begin{aligned} c_b(t)&=\frac{s_0(\omega)H^{(1)'}_{ab}}{2\mathrm i\hbar} \int_0^t \left(\exp{\left(\mathrm i\left(\omega_{ab}-\omega\right) t'\right)}+\exp{\left(\mathrm i\left(\omega_{ab}+\omega\right) t'\right)}\right)\text d t'\\ &=\frac{s_0(\omega)H^{(1)'}_{ab}}{\mathrm 2i\hbar}\left(\frac{\exp{\left(\mathrm i\left(\omega_{ab}-\omega\right) t\right)}-1}{\mathrm i\left(\omega_{ab}-\omega\right)}+\frac{\exp{\left(\mathrm i\left(\omega_{ab}+\omega\right) t\right)}-1}{\mathrm i\left(\omega_{ab}+\omega\right)}\right). \end{aligned}

Zwei Fälle können unterscheiden werden, nämlich $\omega\rightarrow\omega_\text{ab}$ , und $\omega\rightarrow -\omega_\text{ab}$ . Näherungsweise erhält man damit

c_b(t)=\frac{-s_0(\omega)H^{(1)'}_{ab}}{2\hbar}\frac{\exp{\left(\mathrm i\left(\omega_{ab}-\omega\right) t\right)}-1}{\omega_{ab}-\omega}.

Übergangswahrscheinlichkeit

Das Betragsquadrat des Entwicklungskoeffizienten $c_b$ wird als Wahrscheinlichkeit für den Übergang des Systems von Zustand $\Psi_a$ nach Zustand $\Psi_b$ , der spektralen Übergangswahrscheinlichkeit $p_{ab}(\omega)$ interpretiert. Gleichung liefert

\begin{aligned} p_{ab}(\omega) :&=\left|c_b(t)\right|^2\\&=\frac{\left(s_0(\omega)\right)^2\left|H_{ab}^{(1)'}\right|^2}{4\hbar^2}t^2\underbrace{\left(\frac{\sin{\left(\frac{t}{2}\left(\omega_{ab}-\omega\right)\right)}}{\frac{t}{2}\left(\omega_{ab}-\omega\right)}\right)^2}_{\mathclap{\text{scharfes Maximum bei } \omega \rightarrow \omega_{ab}}}. \end{aligned}

Der umklammerte Term kann für große Zeiten $t$ als $\delta$ -Distribution interpretiert werden (siehe Abbildung ), die einen Übergang zwischen zwei Zuständen aus Gründen der Energieerhaltung nur erlaubt, wenn die Energie der eingestrahlten elektromagnetischen Strahlung exakt dem Energieunterschied zwischen den Zuständen entspricht.

Plot des umklammerten Terms in Gleichung zu verschiedenen Zeiten

t

. Die Funktion nähert sich für große Zeiten der

\delta

-Distribution an. Der Wertebereich für die Kreisfrequenz entspricht einem Wellenlängenintervall von

\pu{250-800nm}

Um die Bedingung für die $\delta$ -Funktion aus Gleichung zu erfüllen, muss das Integral über die umklammerte Funktion über alle Kreisfrequenzen $\omega_{ab}$ eins entsprechen. Mit der Substitution $u := \frac{t}{2}\left(\omega_{ab}-\omega\right)$ folgt

\begin{aligned} \int_{-\infty}^{\infty}\left(\frac{\sin{\left(\frac{t}{2}\left(\omega_{ab}-\omega\right)\right)}}{\frac{t}{2}\left(\omega_{ab}-\omega\right)}\right)^2\mathrm d\omega_{ab} = \frac{2}{t} \int_{-\infty}^{\infty}\left(\frac{\sin{u}}{u}\right)^2\mathrm du\\ = \frac{2}{t}\pi\cdot 1=\frac{2\pi}{t}\underbrace{\int_{-\infty}^{\infty}\delta\left(\omega_{ab}-\omega\right)\mathrm d\omega_{ab}}_{=1}. \end{aligned}

Durch Vergleich wird demnach

\left(\frac{\sin{\left(\frac{t}{2}\left(\omega_{ab}-\omega\right)\right)}}{\frac{t}{2}\left(\omega_{ab}-\omega\right)}\right)^2= \frac{2\pi}{t}\delta\left(\omega_{ab}-\omega\right)

erhalten, und es folgt für die spektrale Übergangswahrscheinlichkeit

\begin{aligned} p_{ab}(\omega) &= \frac{\pi \left(s_0(\omega)\right)^2}{2\hbar^2}\left|H_{ab}^{(1)'}\right|^2 t\delta\left(\omega_{ab}-\omega\right). \end{aligned}

Fermis goldene Regel

Die zeitliche Änderung der spektralen Übergangswahrscheinlichkeit $p$ wird spektrale Übergangsrate $w$ genannt.

w_{ab} := \frac{\mathrm dp_{ab}}{\mathrm d t}

Mit Gleichung wird Fermis goldene Regel erhalten. (In der Literatur wird oft $s_0=1$ gesetzt).

w_{ab}=\frac{\pi \left(s_0(\omega)\right)^2}{2\hbar^2}\left|H_{ab}^{(1)'}\right|^2\delta(\omega_{ab}-\omega)

Die Übergangsrate ist damit proportional zu dem Betragsquadrat des Integrals

H_{ab}^{(1)'} = \int_{-\infty}^{\infty} \Phi_b^*(\vec{x}) \hat{H}^{(1)'}\Phi_a(\vec{x}) \mathrm d \tau.

Diese Gleichung stellt im Kontext der Störungstheorie erster Ordnung eine Auswahlregel dar, da ein Übergang von $\Psi_a$ nach $\Psi_b$ nur möglich ist, wenn das Integral $H_{ab}^{(1)'}$ der beiden Zustände nicht verschwindet.

Übergänge durch Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung

Gemäß Kapitel kann die Wechselwirkungsenergie eines elektrischen Feldes mit einer Ladungsverteilung in der Dipolnäherung als Produkt aus Dipolmoment und elektrischer Feldstärke bestimmt werden. Diese Energie wird mithilfe des Störoperators $\hat{H}^{(1)}$ als Störung des Systems betrachtet. Schwingt das elektrische Feld in $y$ -Richtung (durch Einstrahlung der elektromagnetische Strahlung in das System in $x$ -Richtung), kann in Analogie zu Gleichung

\hat{H}^{(1)} = \begin{cases}-\hat{\mu}_y(\vec{x})g_y(t, \omega)&\text{für}\quad t\geq0\\ 0&\text{für}\quad t<0 \end{cases}

geschrieben werden. Ein Vergleich von Gleichung mit dem Ansatz für oszillierende Störungen (Gleichung ) liefert, dass $s_0 = -g_{0,y}$ und $\hat{H}^{(1)'} = \hat{\mu}_y$ . Die Übergangsrate zwischen zwei Zuständen ist dann bei isotroper Verteilung der Moleküle gemäß Gleichung und Gleichung

w_{ab} = \frac{\pi}{6\hbar^2}\left|\mu_{ab}\right|^2\left(g_{0,y}(\omega)\right)^2\delta(\omega_{ab}-\omega).

Der Erwartungswert $\mu_{ab}$ wird Übergangsdipolmoment genannt und ist gemäß

\mu_{ab}=\int_{-\infty}^\infty \Phi_b^*(\vec x) \hat\mu_y \Phi_a(\vec x)\mathrm d\tau

definiert. Aus Gleichung folgt unter Ersetzung von $\left(g_{0,y}(\omega)\right)^2$

w_{ab} = \frac{\pi}{3\varepsilon_0\hbar^2}\left|\mu_{ab}\right|^2u(\omega) \delta(\omega_{ab}-\omega).

Durch Integration über alle Kreisfrequenzen der einstrahlenden Strahlung wird aus der spektralen Übergangsrate $w_{ab}$ die Übergangsrate $W_{ab}$ erhalten.

W_{ab} = \int_{0}^{\infty} w_{ab}(\omega)\mathrm d\omega = \int_{0}^{\infty}\mathrm d\omega \frac{\pi}{3\varepsilon_0\hbar^2}\left|\mu_{ab}\right|^2u(\omega) \delta(\omega_{ab}-\omega)

Die $\delta$ -Distribution erlaubt eine Ausführung des Integrals bei der Resonanzkreisfrequenz $\omega_{ab}$ . Damit ist die Übergangsrate eine Funktion der spektralen Strahlungsdichte bei der Resonanzkreisfrequenz $\omega_{ab}$ .

W_{ab} = \frac{\pi}{3\varepsilon_0\hbar^2}\left|\mu_{ab}\right|^2 u(\omega_{ab})

Absorptionsmessungen

Der in Gleichung gefundene Ausdruck für die Übergangswahrscheinlichkeit ist keine experimentell direkt zugängliche, messbare Größe. Im Folgenden wird deshalb ein Zusammenhang zwischen einem Absorptionsspektrum und der Übergangswahrscheinlichkeit hergeleitet.

Spektrale Moleküldichte

Die Resonanzkreisfrequenz $\omega_{ab}$ eines Moleküls kann durch eine unterschiedliche Umgebung von Lösungsmittelmolekülen leicht schwanken. Um diesen Effekt zu erfassen, wird die spektrale Moleküldichte $\rho_\text N(\omega_{ab})$ eingeführt, sodass der Ausdruck $\rho_\text N(\omega_{ab}) \mathrm d \omega_{ab}$ die Anzahl an Molekülen pro Volumen angibt, deren Resonanzkreisfrequenz im Kreisfrequenzbereich $\omega_{ab} \dots \omega_{ab}+\mathrm d\omega_{ab}$ liegt. Eine Integration über eine Absorptionsbande liefert so die Anzahl an anregbaren Molekülen, die zu der Absorptionsbande für den Übergang $b\leftarrow a$ geführt haben. Die Anzahl an Molekülen pro Volumen ist über die Avogadrokonstante $N_\text A$ mit der Molekülkonzentration $c_\text B$ verknüpft.

\int_{\substack{\text{Absorption}\\b\leftarrow a}} \rho_\text N(\omega_{ab}) \mathrm d \omega_{ab} = N_\text A \frac{n_\text B}{V} = N_\text A c_\text B

Das Lambert-Beersche Gesetz

Die zu untersuchende Substanz sei in einem nicht-absorbierenden Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung mit bekannter Konzentration $c_\text B$ befinde sich in einer Küvette mit Schichtdicke $d$ . Auf die Küvette wird monochromatische elektromagnetische Strahlung mit der Kreisfrequenz $\omega$ der Intensität $j(\omega, x=0)$ eingestrahlt und die austretende Intensität $j(\omega, x=d)$ hinter der Küvette detektiert.

Gemäß dem Lambert-Beerschen Gesetz ist die Abnahme der Intensität $\mathrm dj$ pro Schichtdickenintervall $\mathrm dx$ proportional zur Intensität $j$ und der Molekülkonzentration $c_\text B$ mit dem Proportionalitätsfaktor $\kappa'$ .

\frac{\mathrm d j(\omega,x)}{\mathrm d x} = -\kappa'(\omega)c_\text B j(\omega)

Durch Trennung der Variablen und anschließende Integration wird eine Gleichung erhalten, die eine Bestimmung des molaren dekadischen Absorptionskoeffienten $\kappa$ aus der durch ein Spektrometer bestimmbaren dekadischen Absorptionsmaß $A$ erlaubt.

A := -\log\left(\frac{j(\omega,x=d)}{j(\omega,x=0)}\right) = \kappa(\omega)c_\text B d\quad\text{mit}\quad \kappa := \frac{\kappa'}{\ln(10)}

Typische Spektrometer messen nicht die Intensität $j$ sondern die dazu proportionale Anzahl an Photonen in einem sehr schmalen Kreisfrequenzbereich pro Fläche und Zeit, also eine spektrale Photonenstromdichte. Aufgrund der Proportionalität ist dies für die Bestimmung des dekadischen Absorptionsmaßes unerheblich.

Bestimmung des Übergangsdipolmoments durch Absorptionsmessungen

Bei einem Absorptionsprozess wird Energie von dem elektrischen Feld auf die Moleküle in der Lösung übertragen. Die zeitliche Änderung der spektralen Strahlungsenergiedichte $u(\omega)$ kann als Produkt aus Übergangsrate $W_{ab}$ mit der Energie der absorbierten elektromagnetischen Strahlung $\hbar\omega$ und der spektralen Moleküldichte $\rho_\text N(\omega)$ bestimmt werden. Das Vorzeichen ist negativ, da die spektrale Strahlungsenergiedichte abnimmt. Mit der Übergangsrate aus Gleichung gilt

\begin{align*} \frac{\mathrm du(\omega)}{\mathrm d t} &= -\omega \hbar W_{ab}\rho_\text N(\omega)\\ &=-\omega \frac{\pi}{3\varepsilon_0\hbar}\left|\mu_{ab}\right|^2 u(\omega)\rho_\text N(\omega). \end{align*}

Aus Gleichung ergibt sich mit Gleichung und Gleichung ein Ausdruck für die differentielle Abnahme der Intensität.

\begin{align*} \frac{\mathrm d j(\omega, x)}{\mathrm d x}=-\frac{\pi}{3\varepsilon_0c\hbar}\left|\mu_{ab}\right|^2\omega \rho_\text N(\omega)j(\omega) \end{align*}

Vergleich von Gleichung und dem Lambert-Beerschen Gesetz aus Gleichung liefert

\frac{\kappa(\omega)}{\omega} = \frac{\pi}{3\varepsilon_0c\hbar c_\text B\ln{10}}\left|\mu_{ab}\right|^2\rho_\text N(\omega).

Integration über eine Absorptionsbande liefert dann mit Gleichung

\int_{\substack{\text{Absorption}\\b\leftarrow a}}\frac{\kappa(\omega)}{\omega}\mathrm d \omega=\frac{\pi N_\mathrm A}{3\varepsilon_0c\hbar\ln{10}}\left|\mu_{ab}\right|^2.

Das Integral auf der linken Seite wird integrale Absorption genannt und ist proportional zu dem Betragsquadrat des Übergangsdipolmoments.

Die Franck-Condon-Näherung

Vorbereitung

Jeder ortsabhängigen Wellenfunktion $\Phi$ wird ein elektronischer und ein vibratorischer Zustand zugeordnet. Anstelle der Kennzeichnung des $n$ ten Energieniveaus durch die Notation $\Phi_n$ wird eine neue Darstellung eingeführt, die dem System einen elektronischen und einen vibratorischen Zustand zuordnet. Die Notation $\Phi_{ev}$ gibt an, dass sich das System im $e$ ten elektronischen Zustand und im $v$ ten vibronischen Zustand befindet. Zusätzlich werden alle Ortskoordinaten, die in dem Vektor $\vec{x}$ zusammengefasst wurden, in Ortskoordinaten der Kerne $\vec{x}_\text K$ und Ortskoordinaten der Elektronen $\vec{x}_\text E$ getrennt. Die Integration über $\tau$ wird ebenfalls in eine Integration über die Kernkoordinaten $\tau_\text K$ und die Elektronenkoordinaten $\tau_\text E$ getrennt.

\begin{aligned} \Phi_n(\vec{x}) &\mapsto \Phi_{ev}(\vec{x}_\text K,\vec{x}_\text E)\\ \mathrm d \tau &\mapsto \mathrm d \tau_\text K \mathrm d \tau_\text E \end{aligned}

Betrachtet man vibronische Übergänge, so ist bei Änderung des elektronischen auch eine Änderung des vibratorischen Zustands möglich.

\begin{aligned} \text{Übergang}\ a\ \text{zu}\ b &\mapsto \text{Übergang}\ e\ \text{zu}\ e'\ \text{und}\ v\ \text{zu}\ v' \end{aligned}

In der Franck-Condon-Näherung wird jede ortsabhängige Wellenfunktion $\Phi_{ev}(\vec{x}_\text K,\vec{x}_\text E)$ als Produkt einer Schwingungswellenfunktion $\xi_{ev}$ und einer elektronischen Wellenfunktion $\phi_e$ geschrieben.

Analog zur Born-Oppenheimer-Näherung wird nach Condon eine Separation durchgeführt, sodass die Schwingungswellenfunktion ausschließlich von den Kernkoordinaten abhängt und die elektronische Wellenfunktion für gegebene, feste Kernkoordinaten ausschließlich von den Elektronenkoordinaten abhängt. Diese parametrische Abhängigkeit der elektronischen Wellenfunktion von den Kernkoordinaten wird mit einem Semikolon gekennzeichnet.

\Phi_{ev}(\vec{x}_\text K,\vec{x}_\text E) = \xi_{ev}(\vec x_\text K) \phi_e(\vec x_\text E; \vec x_\text K)

Der für die weitere Rechnung benötigte Dipoloperator kann als Summe aus elektronenkoordinatenabhängigen Teil $\hat{\mu}_\text E(x_\text E)$ und kernkoordinatenabhängigen Teil $\hat{\mu}_\text K(x_\text K)$ geschrieben werden .

\hat{\mu}(\vec{x}) = \hat{\mu}_\text E(x_\text E)+\hat{\mu}_\text K(x_\text K)

Das Übergangsdipolmoment in der Franck-Condon-Näherung

Für das Übergangsdipolmoment folgt aus den Seperationsansätzen (Gleichungen und ) der in Gleichung dargestellte Ausdruck.

> \begin{aligned} \mu_{ab}&=\int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty} \xi_{e'v'}^*(\vec x_\text K) \phi_{e'}^*(\vec x_\text E; \vec x_\text K) \left(\hat{\mu}_\text K(\vec x_\text K) + \hat{\mu}_\text E(\vec x_\text E)\right)\xi_{ev}(\vec x_\text K) \phi_{e}(\vec x_\text E; \vec x_\text K)\mathrm d \tau_\text E \mathrm d \tau_\text K\\ &=\int_{-\infty}^{\infty} \xi_{e'v'}^*(\vec x_\text K)\underbrace{\left(\int_{-\infty}^{\infty} \phi_{e'}^*(\vec x_\text E; \vec x_\text K) \hat{\mu}_\text E(\vec x_\text E) \phi_{e}(\vec x_\text E; \vec x_\text K) \mathrm d \tau_\text E\right)}_{=:\mu_{ee'}^\text{E}} \xi_{ev}(\vec x_\text K)\mathrm d \tau_\text K +\int_{-\infty}^{\infty} \xi_{e'v'}^*(\vec x_\text K) \hat{\mu}_\text K(\vec x_\text K)\underbrace{\left(\int_{-\infty}^{\infty}\phi_{e'}^*(\vec x_\text E; \vec x_\text K)\phi_{e}(\vec x_\text E; \vec x_\text K)\mathrm d \tau_\text E\right)}_{=\delta_{ee'}} \xi_{e'v'}^*(\vec x_\text K)\mathrm d \tau_\text K \end{aligned}

Der erste umklammerte Term wird elektronisches Übergangsdipolmoment $\mu_{ee'}^\text{E}$ genannt, der zweite umklammerte Term verschwindet für einen vibronischen Übergang, da die elektronischen Wellenfunktionen orthogonal zueinander stehen.

In guter Näherung ist das elektronische Übergangsdipolmoment $\mu_{ee'}^\text E$ unabhängig von den Kernkoordinaten und kann vor das Integral gezogen werden. Der resultierende Ausdruck für das Übergangsdipolmoment enthält das Überlappungsintegral der Schwingungswellenfunktionen $S_{(ev)(e'v')}$ .

\begin{aligned} \mu_{ab}&=\mu_{ee'}^\text{E}\int_{-\infty}^{\infty} \xi_{e'v'}^*(\vec x_\text K) \xi_{ev}(\vec x_\text K) \mathrm d \tau_\text K\\ &=\mu_{ee'}^\text{E}S_{(ev)(e'v')} \end{aligned}

Aus Gleichung folgt dann für die Integration über einen vibronischen Übergang in einem Spektrum

\begin{aligned} \int_{\substack{\text{vibronische}\\\text{Absorption}\\e'\leftarrow e\\v'\leftarrow v}}\frac{\kappa(\omega)}{\omega}\mathrm d \omega&=\frac{\pi N_\mathrm A}{3\varepsilon_0c\hbar\ln{10}}\left|\mu_{ee'}^\text E\right|^2\left|S_{(ev)(e'v')}\right|^2. \end{aligned}

Das Betragsquadrat des Überlappungsintegrals $\left|S_{(ev)(e'v')}\right|^2$ wird Franck-Condon-Faktor genannt .

Unter der Annahme, dass sich alle Moleküle im elektronischen und vibratorischen Grundzustand $e=0,\ v=0$ befinden, ist es möglich, das elektronische Übergangsdipolmoment durch Integration über alle Schwingungsabsorptionsbanden eines elektronisch angeregten Zustands $e'$ zu bestimmen, da die Summe über die Quadrate der Überlappungsintegrale wegen ihrer Normierung eins ist. Werden im Spektrum $k$ vibronische Übergänge in den elektronischen Zustand $e'$ beobachtet, gilt bei Integration über alle diese vibronischen Übergänge

\sum_{v'=0}^{k-1}\left|S_{(0,0)(e'v')}\right|^2 = 1

und somit folgt

\begin{aligned} \int_{\substack{\text{elektronische}\\\text{Absorption}\\e'\leftarrow 0}}\frac{\kappa(\omega)}{\omega}\mathrm d \omega&=\frac{\pi N_\mathrm A}{3\varepsilon_0c\hbar\ln{10}}\left|\mu_{0,e'}^\text E\right|^2\sum_{v'=0}^{k-1}\left|S_{(0,0)(e'v')}\right|^2\\ &=\frac{\pi N_\mathrm A}{3\varepsilon_0c\hbar\ln{10}}\left|\mu_{0,e'}^\text E\right|^2. \end{aligned}

Mit Absorptionsmessungen ist somit die quantenmechanische Größe des elektronischen Übergangsdipolmoments für einen Übergang aus dem Grundzustand zu einem elektronisch angeregten Zustand bestimmbar.

Experimenteller Aufbau

Der Aufbau eines Absorptions-Spektrometers ist in Abbildung dargestellt. Das Umschalten des Strahlengangs zwischen der Küvette mit Probe und der Küvette mit Referenz wird durch einen Strahlenteiler realisiert. So kann wahlweise mithilfe des Photomultipliers die Intensität der Strahlung hinter der Küvette $j(\omega, x=d)$ oder die Referenzintensität $j(\omega, x=0)$ in der durch den Anregungsmonochromator eingestellten Wellenlänge gemessen werden.

Der Aufbau eines Fluorometers ist in Abbildung dargestellt. Die Intensität der emittierten elektromagnetischen Strahlung $j_\text{F}(\omega)$ wird in einem Winkel von 90° relativ zur einfallenden elektromagnetischen Strahlung gemessen. Die Bestimmung der Referenzintensität $j(\omega, x=0)$ erfolgt durch einen Photomultiplier. Der Strahlengang wird auch hier durch einen Strahlenteiler umgelenkt. Durch den Anregungsmonochromator wird elektromagnetische Strahlung einer bestimmten Wellenlänge auf die Probe eingestrahlt und die Intensität der emittierten elektromagnetischen Strahlung nach Passieren des Emissionsmonochromators in Abhängigkeit der Wellenlänge gemessen.

Fluoreszenzemissionsspektrum

Bei der Aufnahme eines Fluoreszenzemissionsspektrums wird elektromagnetische Strahlung einer festen Wellenlänge eingestrahlt und die Intensität der emittierten elektromagnetischen Strahlung in Abhängigkeit einer variablen Wellenlänge gemessen.

Die Wellenlänge der anregenden elektromagnetischen Strahlung (Anregungswellenlänge) muss so eingestellt werden, dass die Strahlung von den Molekülen absorbiert wird und in einem Energiebereich liegen, der energiereicher als die elektromagnetische Strahlung des Bereiches ist, in dem das Spektrum aufgenommen werden soll. Damit muss die Anregungswellenlänge kleiner als die kleinste Emissionswellenlänge gewählt werden und sollte zusätzlich um den Betrag der spektralen Bandbreite des Anregungsmonochromators reduziert sein, um Rayleigh-Streuung zu vermeiden.

Fluoreszenzanregungsspektrum

Bei der Aufnahme eines Fluoreszenzanregungsspektrums wird elektromagnetische Strahlung einer variablen Wellenlänge eingestrahlt und die Intensität der emittierten elektromagnetischen Strahlung bei einer festen Wellenlänge gemessen.

Die Wellenlänge, bei der die Intensität gemessen wird, sollte größer als die maximale Wellenlänge des Spektrums gewählt werden und in einem Spektralbereich mit intensiver Emission der Probe liegen.

Spektrale Bandbreite von Monochromatoren

Durch Einstellung der Austrittsspaltbreite des Anregungsmonochromators kann die spektrale Bandbreite — also die Größe des Energiebereiches der fast monochromatischen elektromagnetischen Strahlung — festgelegt werden. Je kleiner die Austrittsspaltbreite gewählt wird desto kleiner ist die Größe des Energiebereichs und die Intensität der austretenden elektromagnetischen Strahlung.

Analog dazu erlaubt die Einstellung der Austrittsspaltbreite des Emissionsmonochromators eine Festlegung der spektralen Bandbreite der emittierten elektromagnetischen Strahlung, die detektiert wird.

Messgrößen bei der Aufnahme von Fluoreszenzspektren

Elektromagnetische Strahlung mit der Intensität $j(\omega, x=0)$ durchdringt eine Küvette mit gelöster Probe und verlässt diese mit der Intensität $j(\omega, x=d)$ . Die Fluoreszenzintensität $j_\text{F}(\omega)$ ist proportional zu der Anzahl an angeregten Molekülen, also

j_\text{F}(\omega)\propto j(\omega, x=0)-j(\omega, x=d).

Die Größe $j(\omega, x=d)$ lässt sich mithilfe des Lambert-Beerschen-Gesetzes aus Gleichung bestimmen. Die Exponentialfunktion wird für kleine Konzentrationen $c_\text B$ und kleine dekadische Absorptionskoeffizienten $\kappa$ in einer Taylorreihe bis zum linearen Term entwickelt.

\begin{aligned} j(\omega, x=d)&=j(\omega, x=0)\exp{\left(-\kappa(\omega)c_\text B d\ln{10}\right)}\\ &= j(\omega, x=0)\left(1-\left(\kappa(\omega)c_\text B d\ln{10}\right)\right) \end{aligned}

Einsetzen von Gleichung in Gleichung liefert dann

j_\text F(\omega)\propto j(\omega, x=0) \kappa(\omega)

Damit hängt die Fluoreszenzintensität $j_\text F(\omega)$ von der Intensität der einstrahlenden elektromagnetischen Strahlung ab. Durch den Referenzphotomultiplier in einem Fluorometer wird diese Größe bestimmt. Umstellen liefert dann eine direkte Proportionalität zwischen dem vom Fluorometer ausgegebenen Verhältnis der gemessenen Intensitäten zu dem dekadischen Absorptionskoeffizienten $\kappa(\omega)$ .

\frac{j_\text F(\omega)}{j(\omega, x=0)}\propto \kappa(\omega)

Die Proportionalitätskonstante lässt sich so wählen, dass Absorpotionsspektren und Fluoreszenzspektren in einer gemeinsamen graphischen Auftragung miteinander übersichtlich zu vergleichen sind.

Durchführung

Zur virtuellen Durchführung

Vorbereitung

Bereiten Sie je eine Fluoreszenzküvette (Schichtdicke $\pu{10 mm}$ , 4 klare Seiten, verschließbar) mit reinem Cyclohexan und mit der ausstehenden 2-Chlornaphthalin-Lösung (Konzentration $c_{\text B}= \pu{0.23 mol/m3}$ vor.

Messung des Absorptionsspektrums

Nehmen Sie ein Absorptionsspektrum auf, um daraus die Franck-Condon-Faktoren und die elektronischen Übergangsdipolmomente zu bestimmen.

Schalten Sie das Absorptionsspektrometer am oberen Schalter ein und starten Sie den zugehörigen Computer. Melden Sie sich mit dem Benutzername Praktikum und dem Passwort Praktikum an.
Starten Sie das Programm Methode 2-Chlornaphthalin. Bestätigen Sie in dem erscheinenden Dialogfeld, dass Sie sich als Administrator anmelden. Nachdem das Programm geöffnet ist, kann in der Folder List links die entsprechende Ansicht geöffnet werden.
Zunächst ist die Ansicht Sample Info geöffnet. Benennen Sie ihre Probe unter Sample ID mit Ihrer Gruppennummer und unter Description mit dem Substanzname.
Wählen Sie anschließend in der Folder List links den Menüpunkt Data Collection. Notieren Sie die aufgeführten Parameter (Wellenlängenbereich, spektrale Bandbreite des Anregungsmonochromators, Schrittweite). Diese sind so gewählt, dass ein Übersichtsspektrum über den gesamten UV/Vis-Bereich erhalten wird.
Starten Sie die Messung durch Drücken des Menupunktes Data Collection $\rightarrow$ Start.
Bestätigen Sie das erscheinende Fenster mit OK, damit das Absorptionsspektrometer zunächst eine Baseline (Autozero) misst.
Nach dem Messen der Baseline erscheint ein neues Fenster. Setzen Sie die Probe in den vorderen und die Referenz in den hinteren Küvettenhalter ein und bestätigen Sie mit OK.
Speichern Sie das erhaltene Spektrum, indem Sie File $\rightarrow$ Export wählen. Ändern Sie den Ordner in D:\Praktikum\Semester\Gruppennummer. Bestätigen Sie durch Drücken auf Export und überprüfen Sie, ob die Daten in dem entsprechendem Ordner vorhanden sind.
Nehmen Sie ein weiteres Absorptionsspektrum auf. Stellen Sie die Schrittweite auf $\pu{0.1 nm}$ und den Scanbereich auf $\pu{350 nm}$ bis $\pu{240 nm}$ ein.
Übertragen Sie die Daten auf Ihren USB-Stick. Schalten Sie anschließend das Spektrometer und den Computer aus.

Messung des Fluoreszenzemissionsspektrums

Schalten Sie das Fluorometer am linken Schalter ein und starten Sie den zugehörigen Computer. Melden Sie sich mit dem Benutzername Praktikum und dem Passwort Praktikum an.

Starten Sie das Programm BLAcquisition. Wählen Sie File $\rightarrow$ Load Method und öffnen Sie die auf dem Desktop gespeicherte Methode Methode Fluoreszenzspektrum.

Überprüfen Sie, ob die in Tabelle zusammengefassten Einstellungen vorgenommen wurden. Verwenden Sie als Endwellenlänge zunächst $\pu{800 nm}$ um ein Übersichtsspektrum aufzunehmen. Verkleinern Sie die Endwellenlänge für alle weiteren Messungen auf $\pu{400 nm}$ .

Einstellung des Fluorometers für die Messung des Fluoreszenzemissionsspektrums.
	Parameter	Wert
Modus	Scan type	Emission
Startwellenlänge	Start	$\pu{250 nm}$
Endwellenlänge	End	zunächst $\pu{800 nm}$ , dann $\pu{400 nm}$
Scangeschwindigkeit	Speed	$\pu{100 nm min-1}$
Anregungswellenlänge	Ex. WL	$\pu{240 nm}$
Spektrale Bandbreite des Anregungsmonochromators	Ex. Slit	$\pu{10 nm}$
Spektrale Bandbreite des Emissionsmonochromators	Em. Slit	$\pu{2.5 nm}$ ; $\pu{5 nm}$ ; $\pu{7.5 nm}$ ; $\pu{10 nm}$
Verstärkung	Gain	Medium
Lampe	Auto Lamp	On

Wiederholen Sie die folgenden Schritte zur Messung von Fluoreszenzspektren bei verschiedenen spektralen Bandbreiten des Emissionsmonochromators.

Stellen Sie die spektrale Bandbreite des Emissionsmonochromators ein.
Drücken Sie den grünen Pfeil und warten Sie, bis ein Fenster erscheint.
Setzen Sie die Referenz in das Fluorometer ein und benennen Sie im erscheinenden Fenster die Probe mit einem Namen, der die Gruppennummer, das Wort Referenz und die spektrale Bandbreite des Emissionsmonochromators enthält. Starten Sie die Messung durch Klicken der Schaltfläche Start.
Ist die Messung beendet, erscheint das Fenster wieder. Setzen Sie die Probe in das Fluorometer ein und benennen Sie im erscheinenden Fenster die Probe mit einem Namen, der die Gruppennummer, das Wort Probe und die spektrale Bandbreite des Emissionsmonochromators enthält. Starten Sie die Messung durch Klicken der Schaltfläche Start.
Ist die Messung beendet, erscheint das Fenster wieder. Drücken Sie jetzt Stop.
Speichern Sie die beiden aufgenommenen Spektren über File $\rightarrow$ Save Data. Wählen Sie den Dateityp Ascii Data (*.txt) aus und speichern Sie in dem direkt auf dem Desktop befindlichen Ordner Semester\Gruppennummer ab. Wählen Sie einen sinnvollen Dateinamen.
Drücken Sie File $\rightarrow$ Clear Experiment und bestätigen Sie mit OK.

Messung des Fluoreszenzanregungsspektrums

Einstellung des Fluorometers für die Messung des Fluoreszenzanregungsspektrums.
	Parameter	Wert
Modus	Scan type	Excitation
Start(anregungs)wellenlänge	Start	$\pu{240 nm}$
End(anregungs)wellenlänge	End	$\pu{335 nm}$
Scangeschwindigkeit	Speed	$\pu{100 nm min-1}$
Emissionswellenlänge	Em. WL	$\pu{338 nm}$
Verstärkung	Gain	Medium
Lampe	Auto Lamp	On

Führen Sie die folgenden Schritte zur Messung von Fluoreszenzspektren bei verschiedenen spektralen Bandbreiten des Emissions- und Anregungsmonochromators aus. Ändern Sie die Einstellungen gemäß Tabelle . Führen Sie drei Messungen mit den folgenden Kombinationen der spektralen Bandbreiten durch:

Ex. Slit: $\pu{5 nm}$ ; Em. Slit: $\pu{5 nm}$
Ex. Slit: $\pu{2.5 nm}$ ; Em. Slit: $\pu{20 nm}$
Ex. Slit: $\pu{2.5 nm}$ ; Em. Slit: $\pu{5 nm}$

Wiederholen Sie dazu die folgenden Schritte.

Stellen Sie die spektrale Bandbreite des Anregungsmonochromators und die spektrale Bandbreite des Emissionsmonochromators ein.
Klicken Sie auf den grünen Pfeil und warten Sie, bis ein Fenster erscheint.
Setzen Sie die Probe in das Fluorometer ein und benennen Sie im erscheinenden Fenster die Probe mit einem Namen, der die Gruppennummer, die Emissionsmonochromatorbandbreite und die Anregungsmonochromatorbandbreite enthält. Starten Sie die Messung durch Klicken der Schaltfläche Start.
Ist die Messung beendet, erscheint das Fenster wieder. Drücken Sie jetzt Stop.
Speichern Sie das aufgenommene Spektrum über File $\rightarrow$ Save Data. Wählen Sie den Dateityp Ascii Data (*.txt) aus und speichern Sie in dem sich direkt auf dem Desktop befindlichen Ordner Semester\Gruppennummer ab. Wählen Sie einen sinnvollen Dateinamen.
Drücken Sie File $\rightarrow$ Clear Experiment und bestätigen Sie mit OK.

Übertragen Sie die Daten auf Ihren USB-Stick. Schalten Sie anschließend das Fluorometer und den Computer aus.

Auswertung

Zur virtuellen Auswertung

Verzichten Sie im Theorieteil Ihres Protokolls auf alle Gleichungen, die Sie nicht bei der Auswertung verwenden. Gehen Sie davon aus, dass die von den Spektrometern ausgegebenen Daten einen vernachlässigbar kleinen Fehler aufweisen.

Absoptionsspektrum

Berechnen Sie aus dem vom Absorptionsspektrometer bestimmten dekadischen Absorptionsmaß $A$ den molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten $\kappa$ und tragen Sie ihn gegen die Wellenlänge $\lambda$ auf. Das Absorptionsspektrometer hat das Spektrum bereits unter Berücksichtigung der Basislinie und Referenz korrigiert. Nutzen Sie dazu das Lambert-Beersche Gesetz

A(\lambda) = \kappa(\lambda)c_\text B d.

Interpretieren Sie das Absorptionsspektrum hinsichtlich der Änderung des elektronischen und vibratorischen Zustände. Beachten Sie dabei, dass sich verschiedene elektronische Übergänge deutlich in ihrem elektronischen Übergangsdipolmoment unterscheiden können. Gemäß Gleichung lässt damit ein großer Sprung (um ungefähr eine Zehnerpotenz) in der Auftragung des molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten gegen die Wellenlänge auf eine Änderung des elektronischen Überganges schließen. Kleinere Änderungen des molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten weisen auf Übergänge in unterschiedliche Schwingungsniveaus eines elektronischen Zustandes hin.

Stellen Sie zusätzlich den niederenergetischen Teil des Spektrums in einem eigenen Diagramm vergrößert dar, um die Schwingungsstruktur des ersten elektronischen Zustandes zu erkennen.

Stellen Sie die Wellenlängen der Bandenmaxima und den jeweils dazugehörigen Wert des molaren dekadischen Absorptionskoeffizienten in einer Tabelle dar. Vergleichen Sie die Daten mit den Literaturwerten aus und (siehe Tabelle und Tabelle ).

Berechnen Sie die elektronischen Übergangsdipolmomente $\mu^\text{E}_{0,e'}$ in der Einheit $\pu{Cm}$ für Übergänge aus dem elektronischen Grundzustand in die einzelnen elektronischen Zustände. Da das Spektrometer das dekadische Absorptionsmaß $A$ in Abhängigkeit der Wellenlänge $\lambda$ ausgibt, liefert eine Substitution von $\omega = \frac{2\pi c}{\lambda}$ in Gleichung

\begin{aligned} \int_{\substack{\text{elektronische}\\\text{Absorption}\\e'\leftarrow 0}}-\frac{\kappa(\lambda)}{\lambda}\mathrm d \lambda&=\frac{\pi N_\mathrm A}{3\varepsilon_0c\hbar\ln{10}}\left|\mu_{\text E,0,e'}\right|^2. \end{aligned}

Geben Sie nachvollziehbar an, in welchen Grenzen Sie je die jeweilige Integration durchgeführt haben und bestimmen Sie nachvollziehbar einen Fehler bei der Integration. Berechnen Sie daraus nach Gaußscher Fehlerfortpflanzung einen Fehler für die erhaltenen elektronischen Überangsdipolmomente.

Bestimmen Sie den Franck-Condon-Faktor für die 0-0-Schwingungsbande des elektronischen Übergangs mit der niedrigsten Energie. Nutzen Sie dazu Gleichung und den von Ihnen ermittelten entsprechenden Wert für das elektronische Übergangsdipolmoment. Bestimmen Sie auch hier einen Fehler für den Franck-Condon-Faktor.

Zuordnung der Schwingungsbanden des ersten angeregten elektronischen Übergangs in einem Absorptionsspektrum von 2-Chlornaphthalin im Lösungsmittel light petroleum bei einer Temperatur von ungefähr $\pu{77 K}$ nach .
Übergang	$\lambda\,/\,\pu{nm}$
$\text S_{1,0}\leftarrow \text S_{0,0}$	321
$\text S_{1,1}\leftarrow \text S_{0,0}$	316
$\text S_{1,2}\leftarrow \text S_{0,0}$	314
$\text S_{1,3}\leftarrow \text S_{0,0}$	311
$\text S_{1,4}\leftarrow \text S_{0,0}$	307
$\text S_{1,5}\leftarrow \text S_{0,0}$	305
$\text S_{1,6}\leftarrow \text S_{0,0}$	304
$\text S_{1,7}\leftarrow \text S_{0,0}$	300
$\text S_{1,8}\leftarrow \text S_{0,0}$	297

Zuordnung der Schwingungsbanden des zweiten angeregten elektronischen Übergangs in einem Absorptionsspektrum von 2-Chlornaphthalin nach .
Übergang	$\lambda\,/\,\pu{nm}$
$\text S_{2,0}\leftarrow \text S_{0,0}$	289
$\text S_{2,1}\leftarrow \text S_{0,0}$	278
$\text S_{2,2}\leftarrow \text S_{0,0}$	267
$\text S_{2,3}\leftarrow \text S_{0,0}$	260

Fluoreszenzemissionsspektrum

Korrigieren Sie die gemessenen Fluoreszenzemissionsspektren zur Berücksichtigung von Lösungsmitteleffekten, indem Sie für jede der vier Messungen das Spektrum der Referenz vom Spektrum der Probe substrahieren.

Begründen Sie, ob die gewählten Parameter (Anregungswellenlänge, Wellenlängenbereich) sinnvoll gewählt wurden.

Stellen Sie alle so korrigierten Fluoreszenzemissionsspektren graphisch in einer Auftragung gegen die Wellenlänge dar. Geben Sie das vom Fluorometer ausgegebene Intensitätenverhältnis einheitenlos an. Bestimmen Sie die optimale Einstellung für die spektrale Bandbreite des Emissionsmonochromators und begründen Sie ihre Wahl.

Vergleichen Sie das unter optimalen Einstellungen gefundene Fluoreszenzemissionsspektrum mit dem Absorptionsspektrum in einer gemeinsamen graphischen Darstellung. Passen Sie dazu das Fluoreszenzemissionsspektrum durch geeignete Wahl eines Faktors so an, dass die beiden Spektren miteinander vergleichbar sind.

Was würde eine Spiegelsymmetrie zwischen dem Absorptions und Fluoreszenzmissionsspektrum in Bezug auf die energetische Lage der Schwingungszustände im Grundzustand und dem ersten elektronisch angeregten Zustand bedeuten?

Weisen Sie allen Banden des Fluoreszenzemissionsspektrums einen Übergang zu und tragen Sie diese Zuordnung in eine Tabelle ein.

Diskutieren Sie die Verschiebung des 0-0-Übergangs zwischen dem Absorptions- und dem Fluoreszenzemissionsspektrum.

Fluoreszenzanregungsspektrum

Stellen Sie alle erhaltenen Fluoreszenzanregungsspektren graphisch in einer Auftragung gegen die Wellenlänge dar. Geben Sie das vom Fluorometer ausgegebene Intensitätenverhältnis einheitenlos an. Bestimmen Sie die optimale Einstellung für die spektrale Bandbreite des Emissionsmonochromators und für die spektrale Bandbreite des Anregungsmonochromators an und begründen Sie ihre Wahl.

Begründen Sie, ob die gewählten Parameter (Anregungswellenlänge, Wellenlängenbereich) sinnvoll gewählt wurden.

Vergleichen Sie das unter den besten Einstellungen aufgenommene Fluoreszenzanregungsspektrum und das Absorptionsspektrum in einer gemeinsamen graphischen Darstellung und diskutieren Sie die Unterschiede.

Zusammenfassung

Fassen Sie abschließend in Ihrer Auswertung zusammen, welche der in den theoretischen Grundlagen besprochenen Zusammenhänge ermittelt werden konnten.

Vorbereitung auf das Kolloquium

Folgende Themen können Gegenstand des Kolloquiums sein.

Aufbau des Absorptions-Spektrometers und des Fluorometers.
Lambert-Beersches-Gesetz.
Darstellung und ungefähre zeitliche Dauer aller behandelten Prozesse im Jablonski-Diagramm.
Kasha-Regel.
Franck-Condon-Faktoren.
Franck-Condon-Prinzip und Potentialkurven zweiatomiger Moleküle.
Das Übergangsdipolmoment.
Integrale Absorption.
Spektrale Bandbreite der Monochromatoren.