Ramanstreuung

Zusammenfassung

In diesem Versuch benutzen Sie ein kommerzielles Raman-Spektrometer zur Messung der Raman-Spektren verschiedener reiner Flüssigkeiten und Mischungen. Die Raman-Spektroskopie erfasst, als Pendant zur IR-Spektroskopie, die Schwingungsübergänge von Molekülen. Somit ergibt sich der für organische Verbindungen charakteristische „finger-print“, der es auch erlaubt molekular sehr ähnliche Strukturen zu differenzieren.

Lernziele

Experimentelle Durchführung einer Ramanstreumessung
Analyse der Schwingungen einfacher Moleküle
Quantitative Analyse von Ethanol/Wasser-Mischungen
Theorie: Physikalisches Prinzip der Ramanstreuung

Theoretische Grundlagen

Zur Untersuchung der Struktur von Molekülen gibt es mehrere experimentelle Methoden, von denen sich insbesondere die Infrarot- und Raman-Spektroskopie dadurch auszeichnen, dass sie über das dynamische Verhalten der Moleküle Auskunft über deren Molekülaufbau geben. Da je nach Symmetrie des zu untersuchenden Moleküls bestimmte Schwingungen nur im Raman- bzw. nur im Infrarotspektrum zu beobachten sind, ergänzen sich i.a. diese beiden Messmethoden gegenseitig. Bei Molekülen, deren Schwingungen sowohl im IR- als auch im Raman-Spektrum Spektrallinien erzeugen, hat die Raman-Spektroskopie jedoch den großen Vorteil, dass sie, aufgrund der zusätzlichen Möglichkeit der Messung von Polarisationseigenschaften der Raman-Linien, oft eine eindeutige Zuordnung der beobachteten Linien zu bestimmten Molekülschwingungen zulässt. Dies wird durch den Vergleich der Raman-Spektren mit gruppentheoretischen Überlegungen möglich, da Zahl und Art der das Molekül aufbauenden Atome, zusammen mit der Symmetrie des Moleküls, die Anzahl und die Polarisationseigenschaft der Raman-Linien bestimmen.

Bei der Ramanspektroskopie wird monochromatisches Licht auf eine Probe eingestrahlt und entweder elastisch oder inelastisch gestreut. Hierbei gelangt das Molekül zunächst in einen sogenannten virtuellen Zustand (= erzwungene Schwingung der Elektronen, Hertzscher Dipol, s. Abb.1)). Bei der elastischen Streuung (“Rayleigh-Streuung“) wird nun Licht derselben Wellenlänge emittiert, wie es für die “Quasi-Anregung“ des virtuellen Zustands benötigt wurde. Die Intensität dieser RayleighStreuung hängt von der Polarisierbarkeit der Moleküle sowie von der Wellenlänge des Lichtes ab. Bei der inelastischen Streuung hingegen erfolgt der Übergang aus dem virtuellen Zustand in einen angeregten Kernschwingungs-Zustand („Stokeslinie“), oder aus einem angeregten Kernschwingungszustand in den Grundzustand des Moleküls („Antistokeslinie“). Somit wird bei der Stokeslinie Energie vom Hertzschen Dipol auf eine Kernschwingung übertragen, und es kommt zu einer rot-Verschiebung (d.h. zu längeren Wellenlängen relativ zum Anregungslicht) des emittierten Streulichtes. Bei der Antistokeslinie hingegen wird die Energie der Kernschwingung auf den Hertzschen Dipol übertragen, weshalb das Streulicht nun relativ zur Anregungswellenlänge blau (d.h. zu kürzeren Wellenlängen) verschoben erscheint. Bei der Ramanspektroskopie wird also das gestreute Licht in Abhängigkeit von der Wellenlänge (oder besser: Wellenzahl) der emittierten Strahlung detektiert. Typischerweise wird hierbei in Reflektion, d.h. bei einem Streuwinkel von 180°, gemessen.

Energie-Schema der Übergänge bei Raman-Streuprozessen, sowie resultierendes Emissionsspektrum.

Das elektrische Feld $\vec E$ der eingestrahlten elektromagnetischen Welle induziert im Molekül ein Dipolmoment $\vec \mu$ , welches proportional zur Polarisierbarkeit $\alpha$ des Moleküls ist:

\vec \mu = \alpha \cdot \vec E \quad \text{mit} \quad \vec E = \vec E_0\cdot \cos(2\pi\nu_0t)

wobei $\nu_0$ die Frequenz des eingestrahlten Lichts ist und $t$ für die Zeit steht. Es resultiert ein oszillierender Dipol.

Die Polarisierbarkeit $\alpha$ spannt einen Tensor zweiter Stufe auf:

\alpha = \begin{pmatrix} \alpha_{xx} & \alpha_{xy} & \alpha_{xz}\\ \alpha_{yx} & \alpha_{yy} & \alpha_{yz}\\ \alpha_{zx} & \alpha_{zy} & \alpha_{zz}\\ \end{pmatrix}

Bei einer Schwingung oder Rotation des Moleküls wird dieser Oszillation des Dipols eine weitere überlagert, die Polarisierbarkeit lässt sich in erster Näherung in einer Taylorreihe um die Gleichgewichtslage $q = 0$ der Normalkoordinate der entsprechenden Oszillation entwickeln:

\alpha = \alpha_{q=0}+\left(\frac{\partial \alpha}{\partial q}\right)_{q=0}\cdot q+\dots

wobei $q$ für die Koordinate der Oszillation steht und folgende Gleichung eines harmonischen Oszillators erfüllt mit $ν_\text M$ als Eigenfrequenz des Moleküls

q=q_0\cdot\cos{\left(2\pi\nu_\text Mt\right)}

Mit den Gleichungen 1 und 3 ergibt sich für das Dipolmoment:

\begin{aligned} \vec\mu &=\alpha \vec E= \left(\alpha_0 + \left(\frac{\partial \alpha}{\partial q}\right)_{q=0}\cdot q_0\cos(2\pi\nu_\text Mt)\right)\vec E_0 \cos(2\pi\nu_0 t)=\\ &= \alpha_0\cdot \vec E_0\cos(2\pi\nu_0t) +\frac{1}{2}\vec E_0q_0\left(\frac{\partial \alpha}{\partial q}\right)_{q=0} \left\{\cos\left[2\pi(\nu_0+\nu_\text M)t\right] + \cos\left[2\pi(\nu_0 - \nu_\text M)t\right] \right\} \end{aligned}

Hier stehen der erste Teil der Gleichung für die Rayleighstreuung, der zweite für die Anti-Stokes-Linie und der dritte für die Stokes-Linie. Die allgemeine Auswahlregel lautet also dass sich die Polarisierbarkeit bei der entsprechenden Normalschwingung ändern muss, d.h.

\left(\frac{\partial \alpha}{\partial q}\right)_{q=0}\neq 0

Die spezielle Auswahlregel für die Schwingungsübergänge eines harmonischen Oszillators lautet $\Delta\nu = \pm 1$ . Die Intensität der einzelnen Anregungen ist bestimmt durch das Quadrat des Übergangsdipolmoments (s.Gl.(7)) sowie durch das Besetzungsschema der einzelnen Zustände (Boltzmannverteilung, Gl.(8)). Über die Boltzmannverteilung lässt sich erklären, dass die Intensität der Antistokeslinie schwächer ist als die der Stokeslinie, da bei Raumtemperatur die angeregten Zustände nur sehr schwach besetzt sind.

\vec \mu_\text{EA}=-\left\langle f|\mu|i\right\rangle

mit $\vec \mu_\text{EA}$ dem Übergangsdipolmoment, $f$ der Wellenfunktion des Endzustandes, $i$ der Wellenfunktion des Ausgangszustandes, und $\vec\mu$ dem Operator des induzierten Dipolmomentes.

p_i = \frac{\exp\left(-\varepsilon_i / (kT)\right)}{\sum_k \exp\left(-\varepsilon_k / (kT)\right)}

Die Anzahl der Schwingungsfreiheitsgrade eines Moleküls ist gegeben durch $3N-6$ ( $3N-5$ für lineare Moleküle), wobei $N$ für die Anzahl der Atome im Molekül steht. Als Normalschwingung (Normalmode) wird eine Schwingung bezeichnet, deren Wellenfunktion orthogonal ist zu allen anderen Schwingungswellenfunktionen innerhalb des Moleküls, das heißt, die entsprechende Schwingung ist unabhängig von allen anderen Schwingungen (harmonische Näherung).

Symmetrieanalyse von Schwingungen/Gruppentheorie

Im Folgenden soll erläutert werden, wie mit Hilfe der Gruppentheorie Art und Zahl der Molekülschwingungen bestimmt und deren IR- bzw. Raman-Aktivität ermittelt werden kann. Zunächst muss die Symmetrie (d.h. die Punktgruppe) des Moleküls ermittelt werden. Dazu bestimmt man das Verhalten des Moleküls unter verschiedenen Symmetrieoperationen bzw. prüft, welche Symmetrieelemente (Drehachsen, Spiegelebenen, Drehspiegelebenen) das Molekül aufweist. Im Falle des Wassermoleküls findet man die Punktgruppe $C_{2v}$ (Symmetrieoperationen: Identität $E$ , eine $C_2$ -Achse (180°-Drehung), zwei vertikale Spiegelebenen $\sigma_v$ ).

Kennt man die Punktgruppe eines Moleküls kann man mit Hilfe der sogenannten Charaktertafel für diese Punktgruppe die IR- und/oder Raman-aktiven Schwingungen ermitteln. Eine Charaktertafel ist wie folgt aufgebaut:

Charaktertafel der Punktgruppe $C_{2v}$ (z.B. $\ce{H_2O}$ )
$C_{2v}$	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma'_v(yz)$
$A_1$	1	1	1	1	$z, x^2, y^2, z^2$
$A_2$	1	1	-1	-1	$R_z, xy$
$B_1$	1	-1	1	-1	$x, R_y, xz$
$B_2$	1	-1	-1	1	$y, R_x, yz$

In der Kopfzeile der Charaktertafel steht in der Regel ganz links die entsprechende Punktgruppe, gefolgt von den zugehörigen Klassen der Symmetrieelemente ( $E$ , $C_2$ , $\sigma_v(xz)$ , $\sigma_v(yz)$ ). Die Punktgruppe $C_{2v}$ weist in jeder Klasse genau ein Symmetrieelement auf – solche Gruppen werden als abelsch bezeichnet. Die Gesamtzahl aller Symmetrieelemente ergibt die Gruppenordnung $h$ und ist im Falle der Punktgruppe $C_{2v}$ gleich $4$ . (In der Punktgruppe $C_{3v}$ beispielsweise ist die Gruppenordnung $h = 6$ , da die Klasse $C_3$ zwei und die Klasse $\sigma_v$ drei konjugierte Elemente aufweist). In den weiteren Zeilen sind die so genannten irreduziblen Darstellungen ( $A_1$ , $A_2$ , $B_1$ , $B_2$ im Falle der Punktgruppe $C_{2v}$ ) mit ihren Charakteren bezüglich der Symmetrieelemente aufgeführt. Am Ende der jeweiligen Zeile finden sich noch einige Funktionen und Operationen, die sich gleich verhalten („transformieren“), wie die jeweilige irreduzible Darstellung – wobei $R_i$ für die Rotation um die entsprechende Raumachse steht. Insgesamt hat das Wassermolekül $3N =9$ Freiheitsgrade, wenn $N$ die Anzahl der Atome ist, da jedes der drei Atome in die drei Raumrichtungen ausgelenkt werden kann. Diese Freiheitsgrade lassen sich nun separieren in die jeweiligen Translationen des gesamten Moleküls in die drei Raumrichtungen, die Rotationen des Moleküls um die drei Hauptachsen des Moleküls (bei linearen Molekülen zwei Hauptachsen mit endlichem Trägheitsmoment) und die Normalmoden, welche in der harmonischen Näherung orthogonal zueinander und daher alle unabhängig voneinander sind. Will man sich der Gruppentheorie bedienen, um diese Normalmoden zu finden und zu beschreiben, so wird zunächst eine geeignete Basis benötigt, anhand welcher die Freiheitsgrade untersucht werden können. Eine solche geeignete Basis ist zum Beispiel die Gesamtheit der Einheitsvektoren, die die möglichen Verschiebungen der Atome im Molekül beschreiben. Im Folgenden untersucht man, wie die Symmetrieoperationen der entsprechenden Punktgruppe auf die Einheitsvektoren wirken:

Skizze zur Änderung der Positionsvektoren bei Anwendung der Symmetrieoperation $C2$ (180°-Drehung um $z$ -Achse) auf H₂O-Molekül.

Bezeichnen wir im Folgenden den Positionsvektor des linken H-Atoms mit $(x_{\text H1},y_{\text H1},z_{\text H1}) = (q_1,q_2,q_3)$ , analog den des O-Atoms mit $(q_4,q_5,q_6)$ , und den des rechten H-Atoms mit $(q_7,q_8,q_9)$ .

Die Basis aus den Einheitsvektoren an den jeweiligen Atompositionen „transformiert“ dann unter dem Einfluss der Symmetrieoperation $C_2$ wie folgt:

(q_1, q_2, q_3, q_4, q_5, q_6, q_7, q_8, q_9)\stackrel{C_2}{\rightarrow} (-q_7, -q_8, q_9, -q_4, -q_5, q_6, -q_1, -q_2, q_3)

$q_6$ bleibt unverändert ( $q_6 \rightarrow q_6$ ), $q_4$ und $q_5$ ändern ihre Richtung ( $q_4 \rightarrow -q_4)$ , $q_3$ und $q_9$ vertauschen ( $q_3 \rightarrow q_9$ ) usw.. Allgemein kann man schreiben:

\vec{q'} = \Gamma \vec q

mit der Matrizen-Darstellung $\Gamma$ für die Symmetrieoperation $C_2$ :

\Gamma = \begin{pmatrix} 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 &-1 & 0 & 0 &\\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 &-1 & 0 &\\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 &\\ 0 & 0 & 0 &-1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 &\\ 0 & 0 & 0 & 0 &-1 & 0 & 0 & 0 & 0 &\\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 &\\ -1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 &\\ 0 &-1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 &\\ 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 &\\ \end{pmatrix}

Zu dieser Darstellung $\Gamma$ gibt es unendlich viele äquivalente Darstellungen $\Gamma'$ , die über die Ähnlichkeitstransformation mit einer regulären Matrix $S$ ineinander überführbar sind (Basistransformation):

\vec{\Gamma '} = S^{-1}\Gamma S

Unverändert bleibt bei der Ähnlichkeitstransformation die Summe der Diagonalelemente der Matrix $\Gamma$ (grau unterlegt), welche auch als Charakter $\chi$ bezeichnet wird:

\chi(R)=\sum_k \Gamma (R)_{kk}

Im obigen Beispiel der Darstellung für die Drehung um 180° in der Basis der Einheitsvektoren ergibt sich der Charakter zu $\chi(\Gamma(C_2)) = 0 + 0 + 0 -1 -1 + 1 + 0 + 0 + 0 = -1$ . In ähnlicher Weise erhält man auch die Charaktere für die Identität $E$ und die Spiegelungen an den vertikalen Spiegelebenen $\sigma_{xz}$ und $\sigma_{yz}$ :

\begin{aligned} \chi(E)&=1+1+1+1+1+1+1+1+1=9\\ \chi(\sigma_{xz})&=0 +0 + 0 + 1 + (-1) + 1 + 0 + 0 + 0 = 1\\ \chi(\sigma_{yz})&=(-1) +1 + 1 + (-1) + 1 + 1 + (-1) + 1 + 1 = 3 \end{aligned}

Zusammengefasst findet man für die Charaktere der reduziblen Darstellung der Freiheitsgrade des Wassermoleküls:

Charaktere der reduziblen Darstellung der Symmetrieoperationen für die Punktgruppe $C_{2v}$ (z.B. $\ce{H_2O}$ )
$C_{2v}$	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma'_v(yz)$
$\Gamma$	9	-1	1	3

Betrachtet man obige Darstellung der Drehung um die Hauptdrehachse (Gl. 11), so erkennt man, dass für die Ermittlung des Charakters nur die Atome betrachtet werden müssen, die bei der Symmetrieoperation ihre Positionen beibehalten (sonst „landet“ man nach der Symmetrieoperation nicht auf der Diagonalen). Zusätzlich lassen sich die Symmetrieoperationen in „eigentliche“ und „uneigentliche“ Symmetrieoperationen einteilen. Eine Symmetrieoperation, die ein rechtshändiges Objekt in ein linkshändiges überführt, nennt man uneigentlich, sämtliche übrigen Operationen eigentlich. Operationen, die eine ungerade Anzahl von Inversionen oder Spiegelungen enthalten, sind uneigentlich.

Untersucht man das Transformationsverhalten eines einzelnen Basisdreibeins (Vektoren $x$ , $y$ und $z$ an einem Atom), so findet man allgemein für die Darstellung sogenannter eigentlicher Symmetrieoperationen ( $E$ und $C_n$ ):

\Gamma_e = \begin{pmatrix} \cos\alpha & -\sin\alpha & 0\\ \sin\alpha & \cos\alpha & 0\\ 0 & 0 & 1\\ \end{pmatrix}\Rightarrow\chi_e = 2\cos \alpha +1

und für sogenannte uneigentliche Symmetrieoperationen ( $\sigma$ , $i$ und $S_n$ ):

\Gamma_u = \begin{pmatrix} \cos\alpha & -\sin\alpha & 0\\ \sin\alpha & \cos\alpha & 0\\ 0 & 0 & -1\\ \end{pmatrix}\Rightarrow\chi_e = 2\cos \alpha -1

wobei $\alpha$ der Winkel der Drehung bei der zugehörigen Symmetrieoperation ist – also $\alpha = 360\degree/n$ für $C_n$ (= $n$ -zählige Drehachse) bzw. $S_n$ (= $n$ -zählige Drehspiegelachse). Für die Identität $E$ und die Spiegelung $\sigma$ ist $\alpha = 0\degree$ , während für die Inversion $i$ gilt $\alpha = 180\degree$ (da die Inversion $i$ auch einer 2-zähligen Drehspiegelachse $S_2$ entspricht).

Man kommt also sehr viel schneller zu dem Ergebnis in Tabelle 2, wenn man untersucht, wie viele Atome in dem betrachteten Molekül bei Durchführung der jeweiligen Symmetrieoperation ihre Positionen beibehalten und die erhaltene Zahl mit dem entsprechenden Charakter der jeweiligen Symmetrieoperation nach Gleichung 15 bzw. Gleichung 16 multipliziert. Wie sich leicht überprüfen lässt, ergeben sich die erhaltenen Charaktere als direkte Summe der irreduziblen Darstellungen der Punktgruppe $C_{2v}$ – nämlich $3 A_1 + 1 A_2 + 2 B_1 + 3 B_2$ . Kennt man die Charaktere der irreduziblen Darstellungen (aus der Charaktertafel), so lässt sich umgekehrt die Anzahl der irreduziblen Darstellungen mit folgender Formel bestimmen:

c_i = \frac{1}{h}\sum_k h_k \chi^i(R_k)\cdot\chi(R_k)

Hierin ist $h$ die Gruppenordnung ( $h(C_{2v}) = 4$ ), $h_k$ die jeweilige Klassenordnung (im Falle $i$ von Abelschen Gruppen wie $C_{2v}$ für alle Klassen 1), $\chi^i(R_k)$ der Charakter der irreduziblen Darstellung $i$ bezüglich eines Symmetrieelements $R$ der Klasse $k$ und $\chi(R_k)$ der entsprechende Charakter der Darstellung für die Freiheitsgrade des Moleküls bezüglich des Symmetrieelements $R$ der Klasse $k$ .

Man findet damit im Falle des Wassermoleküls für die jeweilige Anzahl der irreduziblen Darstellungen:

\begin{aligned} c_1 (A_1) &= \frac{1}{4} \cdot (1 \cdot 1 \cdot 9 + 1 \cdot 1 \cdot (-1) + 1 \cdot 1 \cdot 1 + 1 \cdot 1 \cdot 3) = 3\\ c_2 (A_2) &= \frac{1}{4} \cdot (1 \cdot 1 \cdot 9 + 1 \cdot 1 \cdot (-1) + 1 \cdot (-1) \cdot 1 + 1 \cdot (-1) \cdot 3) = 1\\ c_3 (B_1) &= \frac{1}{4} \cdot (1 \cdot 1 \cdot 9 + 1 \cdot (-1) \cdot (-1) + 1 \cdot 1 \cdot 1 + 1 \cdot (-1) \cdot 3) = 2\\ c_4 (B_2) &= \frac{1}{4} \cdot (1 \cdot 1 \cdot 9 + 1 \cdot (-1) \cdot (-1) + 1 \cdot (-1) \cdot 1 + 1 \cdot 1 \cdot 3) = 3 \end{aligned}

Es folgt also, dass sich die Freiheitsgrade des Moleküls (in der harmonischen Näherung) als direkte Summe voneinander unabhängiger Freiheitsgrade mit dem jeweiligen Transformationsverhalten zusammensetzen:

\Gamma = 3 A_1 + A_2+2B_1+3B_2

Da in diesen Freiheitsgraden noch die Translation und die Rotation des Moleküls enthalten sind

\Gamma = \Gamma_\text{trans}+ \Gamma_\text{rot}+ \Gamma_\text{vib}

müssen letztere noch abgezogen werden, um auf die Schwingungsfreiheitsgrade zu kommen. Ein Blick auf die Charaktertafel der Punktgruppe $C_{2v}$ verrät, dass die translatorischen Freiheitsgrade ( $x$ , $y$ , $z$ ) transformieren wie $A_1$ , $B_1$ und $B_2$ :

\Gamma_\text{trans}= A_1+B_1+B_2

und die rotatorischen Freiheitsgrade ( $R_x$ , $R_y$ , $R_z$ ) wie $A_2$ , $B_1$ und $B_2$ :

\Gamma_\text{rot}= A_2+B_1+B_2

Zieht man diese ab, erhält man für die Schwingungsfreiheitsgrade:

\Gamma_\text{vib}= 2 A_1+B_2

Normalmoden des H₂O-Moleküls. Alle 3 Moden sind sowohl IR- als auch Raman-aktiv. (s.Charaktertafel, rote bzw. grüne Unterlegung)

Für die Anwendung dieser Gruppentheorie in der Schwingungs-Spektroskopie ist wichtig, dass IR-aktive Moden entsprechend der Koordinaten $x$ , $y$ und $z$ transformieren (analog zum Dipolübergangsmoment!), Raman-aktive Moden hingegen entsprechend dem symmetrischen Polarisierbarkeitstensor wie $x^2$ , $y^2$ , $z^2$ sowie $xy$ , $xz$ und $yz$ transformieren (wobei gilt: $xy = yx$ , $xz = zx$ , $yz = zy$ ). Somit lässt sich in der Charaktertafel eindeutig zuordnen, welche Normalmoden prinzipiell IR- bzw. Raman- aktiv sein könnten. D.h. also für $\ce{H_2O}$ : alle 3 Schwingungsmoden ( $2A_1 + B_2$ ) sind sowohl IR- als auch Raman-aktiv.

Für andere mehratomige Moleküle funktioniert die Analyse der relevanten Schwingungen nach der Gruppentheorie/Symmetriebetrachtung ganz analog nach diesem einfachen Muster:

Feststellen der Punktgruppe, z.B. anhand eines Fließschemas.
Heraussuchen der entsprechenden Charaktertafel der irreduziblen Darstellungen aus der Literatur (z.B. 6., ref.[4]).
Aufstellen der reduziblen Darstellung (s.Tab.2) mit Hilfe der Gleichungen (15) und (16), Hilfs-Überlegung hierbei: welche Atome behalten bei der jeweiligen Symmetrieoperation ihre Positionen bei.
Schritt: Formulieren der reduziblen Darstellung als Summe der irreduziblen Darstellungen mit Hilfe von Gleichung (17).
Schritt: Abziehen der Moden für Translation ( $x$ , $y$ , $z$ ) sowie Rotation ( $R_x$ , $R_y$ , $R_z$ ), um so sämtliche Schwingungsmoden in irreduzibler Darstellung zu erhalten.
Identifizieren der Raman-aktiven Moden anhand der Charaktertafel. Diese transformieren wie $x^2$ , $y^2$ , $z^2$ sowie $xy$ , $xz$ und $yz$ . Man erhält somit eine Aussage über die Gesamtzahl der aktiven Moden, sowie deren Entartungsgrad, was eine Vorhersage der Anzahl an im Raman-Spektrum sichtbaren Banden erlaubt.

Schematische Gegenüberstellung von aktiven Schwingungsmoden in Infrarot- (rot) und Raman-Spektren (grün) für verschiedene Moleküle. Zur Illustration wurden die Spektren mithilfe von Wellenzahlen aus der Literatur angenähert. Relative Peak-Intensitäten und/oder Peak-Breiten wurden benutzt, falls sie verfügbar waren.

Versuchsaufbau

Versuchsaufbau i-Raman-Spektrometer und Messkammer (Anm.: Im Praktikum werden Schnappdeckelgläschen bzw. Originalfläschchen in einer „Dunkelkammer“ verwendet, wobei die Sonde möglichst dicht am Gefäßrand positioniert wird)

Vorgehen

Zur virtuellen Durchführung

Sie arbeiten mit einem Laser der Klasse 3. Daher: Niemals die Lasersonde aus der Dunkelkammer ziehen, und die Dunkelkammer nur öffnen wenn der Laser- Shutter geschlossen ist! Sicherheitsbelehrung s. Kapitel 7!

Öffnen Sie das Programm BWSpec
Zur Dunkelmessung den Schieber am Laser öffnen und den leeren Probenraum mit dem Deckel verschließen. Die Laserstärke auf 70 einstellen und auf den „Dark scan“- Knopf (1) drücken.
Zur Probenmessung die Probe in den Probenraum stellen und diesen mit dem Klappdeckell verschließen. Für die Messungen an den organischen Lösemitteln direkt an der jeweiligen Vorratsflasche messen, für die wässrigen Proben an Schnappdeckelgläschen. Laserkopf dabei immer möglichst nahe und im Lot an der Glasoberfläche positionieren!
“Dark subtracted“ unter “Display options“ einstellen und ein Spektrum aufnehmen (2).
Evtl. Variation der Laserstärke (3) und Integrationszeit (4) zur Optimierung des Spektrums.
Bei “schönem“ Spektrum “Enable Cursor“ setzen, und mit dem erscheinenden Cursor Peakpositionen und relative Peakhöhen bestimmen. Hierbei evtl. die $x$ -Achse über “Scales“ reskalieren.

Raman-Spektroskopie an reinen organischen Lösemitteln

Ziel des Versuches ist es, anhand der Raman-Spektren von einfachen (fünfatomigen) Molekülen verschiedener Symmetrie die Gültigkeit der Gruppentheorie zu bestätigen, indem die Anzahl der gemessenen Banden mit der theoretischen Vorhersage verglichen wird. Außerdem soll der Isotopen-Effekt auf die Schwingungsenergie untersucht werden. Hierzu sollen mit Hilfe einer Laser-Raman-Apparatur die frequenzverschobenen Streuspektren der Moleküle $\ce{CCl4}$ , $\ce{CHCl3}$ und $\ce{CDCl3}$ aufgenommen, und die Wellenzahlen der beobachteten Raman-Linien bestimmt werden. Es sind bereits abgefüllte Probenfläschchen bzw. die Originalfläschchen mit den Flüssigkeiten $\ce{CCl4}$ , $\ce{CHCl3}$ und $\ce{CDCl3}$ vorhanden.

Bestimmen Sie jeweils die Lage der RAMAN-Peaks und notieren Sie sich die Werte!

Messungen an flüssigem Tetrachlorkohlenstoff ( $\ce{CCl4}$ ): Bestimmung der Peaks im Intervall von $\pu{200 - 1000 cm-1}$ .
Messungen an flüssigem Chloroform ( $\ce{CHCl3}$ ) Entsprechend der Messungen an $\ce{CCl4}$ , Bereich: $\pu{200 - 3200 cm-1}$ , Peaks in mehreren geeigneten Intervallen auslesen.
Messungen an deuteriertem Chloroform ( $\ce{CDCl3}$ ) Bereich: $\pu{200 - 3200 cm-1}$ , Peaks in mehreren geeigneten Intervallen auslesen.

Raman-Spektroskopie an Wasser/Ethanol-Mischungen

Ziel des Versuches ist es, anhand der Raman-Spektren von Wasser/Ethanol- Mischungen bekannter Zusammensetzung den “unbekannten“ Alkoholgehalt mehrerer handelsüblicher Spirituosen zu bestimmen.

Bestimmen Sie jeweils die Lage und die relativen Intensitäten der charakteristischen Peaks (Werte notieren!). Benutzen Sie sowohl für die Kalibrierung als auch für die Analyse der Spirituosen jeweils den stärksten Raman-Peak. Wiederholen Sie jede Messung mindestens 3mal, wobei Sie die Position der Schnappdeckelgläschen bzw. Spirituosen-Fläschchen jeweils leicht verändern, um so den Fehler der Methode zur Konzentrationsbestimmung abzuschätzen.

Zur Kalibrierung: Messung der Spektren von Wasser/Ethanol-Mischungen bekannter Zusammensetzung (10, 20, 30, 40, 50, 60 vol% EtOH).
Messung der Spektren mehrerer Spirituosen.

Alle Proben unter Aufgabe 3.2 werden in Schnappdeckelgläschen vermessen!

Auswertung

Flüssigkeiten

Aus den registrierten Raman-Spektren von $\ce{CCl4}$ , $\ce{CHCl3}$ und $\ce{CDCl3}$ sollen jeweils die Wellenzahlen der beobachteten Raman-Linien bestimmt werden.

Tragen Sie die Lagen der Spektrallinien sämtlicher Moleküle in einer gemeinsamen Tabelle ein. Vergleichen Sie Ihr Ergebnis mit den Literaturwerten (recherchieren!).
Zuordnung der beobachteten Raman-Linien zu den entsprechenden Molekülschwingungen (Normalschwingungen): Begründen Sie die Zuordnung an Hand der Symmetrie und energetischer Argumente. Benutzen Sie hierzu auch die entsprechenden Charaktertafeln aus der Literatur (z.B. 6., ref.(2)), um die Gesamtzahl der Raman-aktiven Normalmoden für die jeweiligen Moleküle zu ermitteln.
Diskutieren Sie die Energieverschiebungen der Schwingungen bei Substitution einzelner Atome im Molekül ( $\ce{CHCl3}$ vs $\ce{CDCl3}$ ). Vergleichen Sie die Verhältnisse der gemessenen Schwingungsfrequenzen bei Substitution mit den theoretisch zu erwartenden Werten (quantitativ!). Bei welchen Moden ist der Isotopeneffekt besonders ausgeprägt, warum?

Wasser/Ethanol-Mischungen

Erstellen Sie anhand ihrer Daten eine Eichbeziehung Peak-Intensität vs. Vol% EtOH.
Bestimmen Sie mit Hilfe dieser Eichbeziehung den Alkoholgehalt mehrerer Spirituosen, und vergleichen Sie Ihr Ergebnis mit dem Etiketten-Aufdruck.

Literatur

[1] P.W.Atkins, Physikalische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 2002 (3. korrigierte Auflage)

[2] P.W.Atkins, Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press, 2005 (4th ed.)

[3] W.Schärtl, Statistical Thermodynamics and Spectroscopy, Bookboon (2017)

Hilfreiche Web-Links:

[4] http://www.chemie.unibas.ch/~huber/Gruppenfinder/Gruppen/Charaktertafeln.html

Fragen zur Vorbereitung

Wodurch unterscheidet sich die Ramanspektroskopie von der IR- und von der Fluoreszenzspektroskopie? Skizzieren Sie jede der Methoden im Energieniveauschema. Wie unterscheiden sich die Auswahlregeln?
Was versteht man unter Normalkoordinaten und Normalschwingungen? Wie viele Normalschwingungen hat ein n-atomiges Molekül? Überlegen Sie sich die Normalschwingungen von einfachen Molekülen (z.B. $\ce{H2O}$ ).
Stellen Sie für die Punktgruppe $C_{2v}$ die Charaktertafel auf. Was bedeutet „irreduzible Darstellung“?
Wie lauten die Charaktere für die reduzible Darstellung von $\ce{NH_3}$ für sämtliche Symmetrieoperationen?
Wie lauten die Charaktere für die reduzible Darstellung von $\ce{H_2O}$ für sämtliche Symmetrieoperationen?
Diskutieren Sie die praktischen Vorteile der Ramanspektroskopie gegenüber der IR-Spektroskopie.

Gefährdungsbeurteilung des Versuches

Bei dem Versuch wird ein Diodenlaser der Wellenlänge 785 nm (Farbe: rot, maximale Leistung < 300 mW, Laserklasse 3B) benutzt. Während des gesamten Versuches ist daher unbedingt darauf zu achten, dass zu keinem Zeitpunkt direkter Zugang zur Laserstrahlung besteht!

Konkrete Verhaltensweise bei der Bedienung des Gerätes, unbedingt zu beachten!!!

Führen Sie die Messung nur nach Unterweisung durch den verantwortlichen Versuchsassistenten durch.
Entfernen Sie niemals (!) die Lasersonde aus der Halterung an der Messkammer!!!
Bevor Sie die Klappe an der Messkammer öffnen, stellen Sie stets sicher, dass der Shutter des Laserkopfes (Positionshebel am Ausgang der Lasersonde) auf “geschlossen“ steht!!!
Entsprechend: öffnen Sie den Shutter (s. (iii)) nur bei geschlossener Klappe der Messkammer!!!

Bei strikter Einhaltung der Regeln (ii) bis (iv) besteht zu keinem Zeitpunkt Kontakt zur Laserstrahlung. Unter diesen Umständen wird die Apparatur quasi als Apparatur der Laserklasse 1 betrieben, und es sind keine weiteren Vorsichts-/Schutzmaßnahmen nötig!